高電壓鈷酸鋰的改性及其儲(chǔ)能特性探討

黎永志，王仙，劉林佩

（貴州振華新材料有限公司，貴陽(yáng)550014）

1 鈷酸鋰的特點(diǎn)及改性原因

1.1 鈷酸鋰的特點(diǎn)

鈷酸鋰是一種無(wú)機(jī)化合物，化學(xué)式為L(zhǎng)iCoO2，常被作為鋰電池的正電極材料，外觀呈灰黑色粉末，人體吸入或是與皮膚接觸后會(huì)產(chǎn)生過(guò)敏反應(yīng)。鈷酸鋰的電化學(xué)特性非常優(yōu)異，首次放電比容量在135mAh/g 以上，具有十分優(yōu)良的加工性能，一致性較好，性能穩(wěn)定。

1.2 鈷酸鋰改性的原因

如果充電電壓達(dá)到4.55V 后，會(huì)使晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)不可逆的變化，鈷酸鋰中的鋰離子將無(wú)法回到層狀結(jié)構(gòu)當(dāng)中，由此會(huì)使鋰電池的可逆容量隨之減少。不僅如此，在高電壓的作用下，會(huì)使鋰電池中的有害副反應(yīng)加劇，從而會(huì)在表面生成較厚的固體電解質(zhì)界面，即SEI 膜，導(dǎo)致鈷酸鋰中的鋰離子消耗加劇，鋰電池的容量會(huì)隨之降低。同時(shí)，因?yàn)镾EI 膜的厚度較大，會(huì)進(jìn)一步增加鋰離子在電極中的傳輸阻抗，電池的倍率性能則會(huì)降低。電解液在高電壓下會(huì)加速分解產(chǎn)生鉿（HF），鉿與鈷酸鋰會(huì)發(fā)生反應(yīng)，生成氟化鋰，它對(duì)電極材料具有較強(qiáng)的腐蝕性，當(dāng)電極材料遭到腐蝕之后，表面活性會(huì)降低，致使性能衰退[1]。綜上，為提升鈷酸鋰的充電截止電壓，使其不會(huì)受到高電壓的影響，需要對(duì)鈷酸鋰進(jìn)行改性。

2 高電壓鈷酸鋰的改性方法及其儲(chǔ)能特性

2.1 鈷酸鋰的改性方法

由上文分析可知，鈷酸鋰在高電壓下具有一定的缺陷，為克服這些缺陷，并進(jìn)一步提升鈷酸鋰在高電壓下的綜合性能，需要采取改性的方法。目前，較為常用的鈷酸鋰改性方法有兩種：一種是摻雜法，另一種是包覆法。

2.1.1 摻雜法

這種改性方法具體是指在合成鈷酸鋰時(shí)，加入其他元素，如金屬元素中的鎂、鈣、鋁等，同時(shí)還可以加入非金屬原色或稀土元素，這樣能夠有效抑制雜相的生成，并阻止相轉(zhuǎn)變的情況發(fā)生，從而使晶格結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)定，鈷酸鋰在脫鋰狀態(tài)下的穩(wěn)定性會(huì)隨之大幅度提升。

2.1.2 包覆法

這種改性方法主要是通過(guò)對(duì)鈷酸鋰進(jìn)行表面包覆，從而達(dá)到解決副反應(yīng)問(wèn)題的目的。對(duì)于電極材料而言，包覆是最為有效的一種改性方法。其技術(shù)優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在：經(jīng)過(guò)包覆之后，電極材料的形貌與晶格結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性會(huì)獲得大幅度提升，隨著表面理化性能的改變，可以達(dá)到抑制副反應(yīng)發(fā)生的作用，由此可使鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。通過(guò)對(duì)相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行查閱后發(fā)現(xiàn)，鈷酸鋰表面包覆惰性金屬氧化物，能夠使電極副反應(yīng)的發(fā)生得到有效抑制，從而減緩晶格結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變速度，電池充放電過(guò)程的形變將會(huì)得到抑制[2]?？捎糜阝捤徜嚢驳难趸镉幸韵聨追N：氧化鋁、氧化鋅、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鎂等。鈷酸鋰包覆改性的常用方法有以下幾種：干法包覆、濕化學(xué)法包覆以及氣相沉積等。在上述改性方法中，濕法包覆的工藝流程較為簡(jiǎn)單，并且對(duì)設(shè)備沒(méi)有太高的要求，改性過(guò)程的成本較低，效果明顯，經(jīng)過(guò)濕化學(xué)法包覆后，能夠使鈷酸鋰的綜合性能獲得進(jìn)一步提升。

2.2 鈷酸鋰包覆改性的實(shí)現(xiàn)

為有效解決鈷酸鋰在高電壓下性能不穩(wěn)定的問(wèn)題，可以采用包覆法中的濕化學(xué)法對(duì)其進(jìn)行改性[3]。通過(guò)查閱相關(guān)文獻(xiàn)后發(fā)現(xiàn)，用于鈷酸鋰包覆的各種氧化物中，氧化鋅在清除鉿（HF）方面的效果較好，將之用于鈷酸鋰表面包覆，能夠有效阻隔電極與電解液的接觸，這樣便能夠避免腐蝕問(wèn)題的發(fā)生，鈷酸鋰的倍率性能會(huì)隨之獲得大幅度提升。同時(shí)，使用氧化鋁對(duì)鈷酸鋰進(jìn)行包覆后，可使鈷酸鋰的表面生成一層固溶體，其作用是使鈷酸鋰本身的晶格結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)定[4]。鑒于此，下面采用氧化鋅和氧化鋁這兩種氧化物，通過(guò)濕化學(xué)法對(duì)鈷酸鋰進(jìn)行包覆，具體的實(shí)現(xiàn)過(guò)程如下。

2.2.1 氧化鋅包覆

采用濕化學(xué)法以氧化鋅作為包覆材料，對(duì)鈷酸鋰進(jìn)行包覆改性，具體做法如下：先稱取鈷酸鋰粉體2g，然后根據(jù)摩爾比，氧化鋅與鈷酸鋰3∶100 的比例，稱取Zn（CH3COO）2 ·2H2O，取50ml 去離子的水加入燒瓶當(dāng)中，再將稱取的Zn（CH3COO）2 ·2H2O 溶于去離子水中，隨后向燒瓶?jī)?nèi)加入預(yù)先稱好的鈷酸鋰，加熱至60℃后，進(jìn)行攪拌，借此來(lái)使燒瓶?jī)?nèi)的水分完全揮發(fā)，對(duì)剩余的粉末進(jìn)行收集，放入管式爐內(nèi)，在500℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，時(shí)間控制在5h，從而制得氧化鋅包覆鈷酸鋰粉體的樣品。

2.2.2 氧化鋁包覆

采用濕化學(xué)法，以氧化鋁作為包覆材料，對(duì)鈷酸鋰進(jìn)行包覆改性，具體做法如下：稱取鈷酸鋰粉體2g，根據(jù)摩爾比，氧化鋁與鈷酸鋰3∶100 的比例，稱取異丙醇鋁，將之溶于甲苯溶液當(dāng)中，然后取50ml 去離子的水，倒入燒瓶之中，并將2g 鈷酸鋰粉體全部投加到裝有去離子水的燒瓶?jī)?nèi)，進(jìn)行超聲處理，時(shí)間控制在30min，隨后將經(jīng)過(guò)超聲處理的鈷酸鋰與去離子水混合物，放入水浴中，加熱至60℃，進(jìn)行攪拌，時(shí)間為30min，再將溶解的異丙醇鋁甲苯溶液滴入，經(jīng)加熱攪拌后，使水分揮發(fā)，對(duì)粉體進(jìn)行收集，并進(jìn)行研磨，置入管式爐中，在500℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，時(shí)間控制在5h，由此便可制得氧化鋁包覆鈷酸鋰粉體的樣品。

2.2.3 改性效果

通過(guò)對(duì)鈷酸鋰進(jìn)行包覆改性之后，包覆層的加入，使鈷酸鋰本身所受的腐蝕程度大幅度降低，同時(shí)分解產(chǎn)物的沉積也隨之減少，SEI 膜的生成相應(yīng)減少，進(jìn)一步增加了抑制阻抗。在包覆改性后，鈷酸鋰表面形成了一定厚度的固溶體層，其晶格結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)定，循環(huán)穩(wěn)定性得到提升[5]?？梢?jiàn)，氧化物包覆改性能夠使鈷酸鋰的綜合性能獲得提高。

2.3 包覆改性后高電壓下的儲(chǔ)能特性

經(jīng)過(guò)氧化物包覆改性之后，鈷酸鋰的性能得到提升，為了驗(yàn)證其在高電壓下的儲(chǔ)能特性，將電壓設(shè)定為4.6V 和4.7V。相關(guān)研究結(jié)果表明，在3.0～4.5V 的電壓下，包覆改性后的鈷酸鋰具有十分優(yōu)異的性能。而在4.6V 和4.7V 的電壓下，包覆層能否對(duì)鈷酸鋰起到保護(hù)作用，使之不會(huì)受到電解液的腐蝕，晶格結(jié)構(gòu)仍然能夠保持穩(wěn)定呢？下面以電化學(xué)測(cè)試的方法進(jìn)行驗(yàn)證。對(duì)于鋰電池而言，循環(huán)壽命是較為重要的技術(shù)指標(biāo)之一，使用包覆改性后的鈷酸鋰，裝配電池，對(duì)其循環(huán)壽命進(jìn)行測(cè)定（限于篇幅過(guò)程省略）。由測(cè)試結(jié)果可知，在電壓為4.6V和4.7V 的條件下，電池的比容量分別為210mAh/g 和220mAh/g。包覆后電池的循環(huán)壽命達(dá)到1000 周時(shí)，性能開(kāi)始下降，未進(jìn)行包覆改性的電池，在電壓4.6V 下，循環(huán)300 周便會(huì)失效，在電壓4.7V 下，循環(huán)150 周便會(huì)失效。由此可見(jiàn)，通過(guò)包覆改性之后，能夠使鋰電池的循環(huán)壽命大幅度提升。

3 結(jié)論

綜上所述，鈷酸鋰作為鋰電池的主要制作材料，對(duì)其進(jìn)行改性，能夠達(dá)到提升性能的作用。經(jīng)過(guò)包覆改性后的鈷酸鋰，各方面性能均顯著提升，并且在高電壓下，儲(chǔ)能特性也隨之提高。由此可見(jiàn)，對(duì)鈷酸鋰進(jìn)行改性尤為必要。