原位透射電鏡技術(shù)在電池領(lǐng)域的研究進(jìn)展

張利強(qiáng) ，唐永福 ，劉秋男，孫海明，楊婷婷，黃建宇,

（1清 潔納米能源中心，亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，燕山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 秦皇島066004；2燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004；3湘 潭大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 湘潭 411105）

近些年來，鋰離子電池（lithium-ion batteries，LIBs）發(fā)展迅速，并被認(rèn)為是21世紀(jì)最理想的綠色能源之一[1-3]。自從1991年Sony公司制備出第一塊商用LIB以來，LIBs經(jīng)歷了長(zhǎng)足和快速的發(fā)展，已經(jīng)在各種消費(fèi)類移動(dòng)電子產(chǎn)品中得到了廣泛應(yīng)用[4]。但是近期隨著電動(dòng)汽車等行業(yè)的快速發(fā)展，傳統(tǒng)LIBs的能量密度已無法滿足需求。為此，各類具有更高能量密度的電池應(yīng)運(yùn)而生，有Sn基和Si基LIBs、全固態(tài)金屬鋰電池、金屬空氣電池等[5-7]。然而，這些新型高能量密度電池在使用過程中存在著體積變化過大、易粉化等問題，導(dǎo)致電極材料破損和電池?fù)p壞[8-9]，甚至造成嚴(yán)重的安全事故。因此，掌握電極材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)演化過程對(duì)于理解電池的失效機(jī)理至關(guān)重要[10-11]。雖然已經(jīng)過多年的研究，但LIBs電極材料在嵌鋰、脫鋰的過程中微觀結(jié)構(gòu)和相變機(jī)理還不是十分清楚，需要設(shè)計(jì)一種方法能在微觀尺度上原位觀察電極材料在充放電過程中的變化行為[12]。

一些重要的原位表征技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，主要包括：光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡、原位X射線衍射、同步X射線吸收譜、同步拉曼光譜、傅里葉紅外光譜、質(zhì)量損失譜、核磁共振譜等[13-16]。其中，光學(xué)顯微鏡在電池循環(huán)時(shí)只能對(duì)微觀結(jié)構(gòu)演變信息提供低分辨率圖像；掃描電子顯微鏡雖比光學(xué)顯微鏡有更高的分辨率，但僅能夠反映材料的表面形貌和成分信息；原位X射線衍射可以提供極好的整體晶體結(jié)構(gòu)信息，并且不需要在高真空環(huán)境，對(duì)于監(jiān)測(cè)電化學(xué)反應(yīng)過程十分有效，但空間分辨率較差，且不能提供微觀形貌及成分變化信息。其他的無損分析方法，如傅里葉紅外光譜、核磁共振譜、原子力顯微鏡、掃描隧道顯微鏡等亦被廣泛應(yīng)用，但各有優(yōu)缺點(diǎn)。

透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）早已被廣泛用于材料科學(xué)中對(duì)結(jié)構(gòu)的實(shí)時(shí)觀察和顆粒的測(cè)量，但是應(yīng)用原位透射電子顯微鏡技術(shù)（In situ TEM）研究電池僅是近十年才發(fā)展起來的[12,17-21]。這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)的LIBs通常使用的是液體電解液，不能直接放入TEM高真空系統(tǒng)中。為此，HUANG等[22]成功地創(chuàng)造了第一個(gè)可在TEM高真空系統(tǒng)中運(yùn)行的“開放型納米電池”，設(shè)計(jì)概念完全不同于傳統(tǒng)的密封液體窗方法。開放型納米電池由單根納米線作為負(fù)極、離子液體為電解液和LiCoO2正極所組成，裝置利用了離子液體蒸氣壓極低的特點(diǎn)，可穩(wěn)定存在于TEM的高真空環(huán)境中。開放型納米電池的優(yōu)勢(shì)是：可以真正的實(shí)時(shí)和在原子尺度分辨率的條件下研究電池內(nèi)部在充放電過程中的微觀結(jié)構(gòu)變化，除了直接觀察形態(tài)演變的全過程，亦可通過電子衍射譜、電子能量損失譜等提供完整的結(jié)構(gòu)和成分信息。

本文總結(jié)了應(yīng)用In situ TEM技術(shù)在電池研究領(lǐng)域的重要進(jìn)展，并且展望這項(xiàng)技術(shù)在電池方面的未來發(fā)展方向。

1 實(shí)驗(yàn)方法

在應(yīng)用In situ TEM技術(shù)研究電池充放電行為的微觀機(jī)理研究中，最大的困難在于如何在TEM中引入液態(tài)電解液。在傳統(tǒng)研究中，大多使用原位液體反應(yīng)池，其可以將液體與TEM的真空系統(tǒng)分離，采用這種方法的好處是可以選用任意類型的液態(tài)電解質(zhì)，可以選擇任何形狀及形貌的電極材料，與真實(shí)電池的工作狀態(tài)最為接近；但同時(shí)該方法由于上下表面都存在一層SiN隔膜，存在著操作困難、分辨率差、容易泄漏、難于成分表征等問題[12]。因此，設(shè)計(jì)開放型的電池測(cè)試系統(tǒng)用于In situ TEM表征至關(guān)重要。在2010年，HUANG等[22]首次將離子液體引入到透射電鏡中，發(fā)現(xiàn)離子液體在電鏡中可以穩(wěn)定存在。在實(shí)驗(yàn)中，使用單根SnO2納米線負(fù)極、離子液體電解液及LiCoO2正極構(gòu)建成一個(gè)單納米線LIBs[圖1(a)]，實(shí)時(shí)觀察到了納米線在充放電過程中的微觀變化過程。

1.1 離子液體電解質(zhì)納米電池

實(shí)驗(yàn)中選擇的液體電解質(zhì)為離子液體電解液（ILE），是將LiTFSI溶解在P14TFSI中制備而成。在透射電鏡中搭建納米電池的方法是將一滴ILE滴在LiCoO2表面，而LiCoO2薄片是用導(dǎo)電銀膠粘結(jié)在Al棒上；在另一側(cè)，同樣使用導(dǎo)電銀膠將納米線粘結(jié)在另一端Al棒上[圖1(a)]。對(duì)于不同的電極材料，該實(shí)驗(yàn)裝置都可確保良好的導(dǎo)電性能。實(shí)驗(yàn)中，由于離子液體的高流動(dòng)性，最好選擇具有較高長(zhǎng)徑比的納米線。

在TEM中使用ILE的一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)問題是防止電子束誘導(dǎo)ILE的退化。當(dāng)電子束輻照劑量低時(shí)，ILE在實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)穩(wěn)定。在高的電子束強(qiáng)度下，ILE快速失效并在納米線表面形成膠狀物包覆，導(dǎo)致Li+的運(yùn)輸能力下降，控制電子束輻射劑量一直是In situ TEM研究需關(guān)注的重要因素。此外，另一個(gè)困難是在電子束下ILE是不透明的，在納米線浸入液體中的部分看不見，除非在實(shí)驗(yàn)中周期性的將納米線從ILE中拔出。

1.2 固體電解質(zhì)納米電池

在使用固體電解質(zhì)的實(shí)驗(yàn)中[圖1(b)]，純金屬Li是Li+的來源，在金屬表面自然形成的Li2O作為固體電解質(zhì)（僅允許Li+通過，電子難以通過）。由于實(shí)驗(yàn)中金屬Li會(huì)短暫地暴露于空氣中（約2 s），在新鮮的金屬Li表面會(huì)形成一層Li2O。由于Li2O的帶隙高達(dá)8 eV，是很好的電子絕緣體，為促進(jìn)Li+穿過這層Li2O，在實(shí)驗(yàn)中需施加-2 V左右的過電勢(shì)。雖然Li2O在傳統(tǒng)的LIBs中很少被單獨(dú)作為固態(tài)電解質(zhì)，但其是固態(tài)電解質(zhì)（solid electrolyte interface，SEI）層的重要組成部分。此外，前期研究成果顯示Li+在Li2O中的擴(kuò)散速率大約是10-10cm2/s，對(duì)于Li+的勢(shì)壘僅有0.4 eV。眾多實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明Li2O固態(tài)電解質(zhì)層的確是好的Li+導(dǎo)體，而非電子導(dǎo)體，并且應(yīng)用此方法已在多種電極材料中成功進(jìn)行納米電池循環(huán)實(shí)驗(yàn)[23]。采用此固體電解質(zhì)研究納米材料的脫嵌Li行為有兩個(gè)重要優(yōu)勢(shì)：首先，電極和電解質(zhì)及其界面各部分在整個(gè)電化學(xué)過程中是看得見的；第二，適用于小尺寸納米材料，比如小到幾個(gè)納米的納米顆粒亦是可以進(jìn)行In situ TEM充放電反應(yīng)的，而這在離子液體納米電池裝置中是不可能實(shí)現(xiàn)的，因?yàn)镮LE會(huì)將顆粒全部覆蓋，無法成像。盡管目前應(yīng)用此方法搭建的納米電池與真實(shí)的電池相比還有很多不同，但此方法提供了材料在脫嵌Li過程中電極材料微觀變化的最高分辨的結(jié)構(gòu)和成分信息。同樣需要注意的是，Li2O對(duì)電子束亦非常敏感，強(qiáng)電子束亦會(huì)把Li2O迅速分解為L(zhǎng)i和O2。

圖1 應(yīng)用In situ TEM 技術(shù)搭建的開放型納米電池結(jié)構(gòu)示意圖[12]Fig.1 Schematic illustrations of the open cell nanobattery setup inside a TEM[12]

2 不同電極材料的In situ TEM 研究

2.1 Si 電極材料

Si基負(fù)極材料因具有很高的理論嵌鋰容量（4200 mA?h/g）而引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注[24]。但是，諸多研究發(fā)現(xiàn)在嵌Li過程中，Si基負(fù)極材料會(huì)產(chǎn)生顯著的體積膨脹[25]，并且在多次充放電之后，由于電極材料的粉化會(huì)導(dǎo)致電池容量快速衰減，因此限制了其在商用電池中的應(yīng)用。雖然Si納米顆粒已被廣泛的用于制備鋰離子電池電極材料，并且科學(xué)家們?cè)诰徑釹i體積變化及保持循環(huán)穩(wěn)定性方面進(jìn)行了不懈的努力，但仍不清楚何種尺寸下Si納米顆粒可以嵌Li而不產(chǎn)生裂紋和粉化。為深入理解Si納米顆粒在嵌Li之后的體積變化行為，LIU等[26]應(yīng)用In situ TEM技術(shù)對(duì)不同直徑的Si納米顆粒的嵌Li行為進(jìn)行表征。

圖2顯示直徑為940 nm的Si顆粒嵌Li時(shí)的體積和形貌變化行為。原始的Si顆粒是圓形的（圖2），但嵌Li之后變?yōu)槎噙呅巍Ｇ禠i行為是各向異性的，僅能在Si顆粒的某些晶面看到膨脹，Li+會(huì)優(yōu)先沿著這些晶向嵌入。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，Si顆粒的臨界尺寸為150 nm（圖3），低于這個(gè)尺寸的Si顆粒在嵌Li時(shí)沒有裂紋產(chǎn)生，也不會(huì)斷裂；若超過這個(gè)尺寸，Si顆粒首先在表面形成裂紋，然后由于嵌Li產(chǎn)生膨脹而斷裂、粉化。表面斷裂行為的出現(xiàn)歸咎于嵌鋰產(chǎn)生的拉伸應(yīng)力（hoop stress）超過了Si材料的屈服強(qiáng)度，驅(qū)動(dòng)了裂紋擴(kuò)展。這些結(jié)果直接證明了小尺寸Si納米顆粒在LIBs電池循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這為宏觀電池的設(shè)計(jì)提供了重要依據(jù)。

除了控制顆粒尺寸，摻雜和碳包覆（或者混合其他的導(dǎo)電材料）亦是宏觀電池中最常見的電極材料改性的關(guān)鍵技術(shù)，被廣泛的用于改善LIBs倍率性能和容量。原始Si由于導(dǎo)電性能差，其充放電速度非常低，為證實(shí)摻雜和碳包覆可有效提高電池的充放電性能，我們采用In situ TEM技術(shù)對(duì)比了不同類型的Si材料的充放電行為，主要包括：碳包覆Si納米線，磷摻雜Si納米線，碳包覆同時(shí)磷摻雜Si納米線與原始本征（pristine）Si納米線[27]。圖4顯示出碳包覆同時(shí)磷摻雜的Si納米線在嵌Li后在反應(yīng)前端產(chǎn)生很大的體積膨脹，形成核殼結(jié)構(gòu)，并在首次嵌Li過程中顯示超快的反應(yīng)速度，納米線變?yōu)槁菪螤?，并且發(fā)現(xiàn)Si納米線在嵌Li后變得非常柔軟，與原始Si材料的易碎特性形成鮮明對(duì)比。

圖2 （a）～（d）一個(gè)940 nm的Si納米顆粒在嵌Li之后產(chǎn)生裂紋、破裂和粉化；（e）原始Si納米粒顆粒為單晶；（f）嵌鋰之后轉(zhuǎn)為L(zhǎng)i15Si4合金；（g）～（i）小尺寸Si納米顆粒（約為150 nm）在嵌鋰過程中產(chǎn)生均勻體積膨脹；（j）嵌鋰之后同樣由單晶轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i15Si4合金[26]Fig.2 (a) ～(d) A Si nanoparticle (NP) with a diameter of ～940 nm demonstrates obvious surface cracking during electrochemical lithiation.Electron diffraction patterns (EDPs) showing the phase transformation from single crystalline Si(e) to polycrystalline Li15Si4 after lithiation (f); (g) ～(i) When the diameters of Si NPs reduce to 150 nm, they demonstrate a uniform expansion without cracking and transform into Li15Si4 as well (j) [26]

通過碳包覆同時(shí)磷摻雜改善Si納米線充放電性能結(jié)果總結(jié)如下（圖5）：①提高了充電倍率，碳包覆和磷摻雜都導(dǎo)致3～4倍電子導(dǎo)電率增加，最終導(dǎo)致充電倍率數(shù)量級(jí)增加（通過測(cè)算反應(yīng)前端的移動(dòng)速度），實(shí)驗(yàn)中觀察到碳包覆同時(shí)磷摻雜Si納米線具有最快的充電速度；②碳包覆同時(shí)磷摻雜的Si納米線可以完全轉(zhuǎn)化到Li15Si4相，具有最高的容量。這些原位實(shí)驗(yàn)結(jié)果再一次驗(yàn)證包覆和摻雜對(duì)于設(shè)計(jì)高能量和快速充放電的Si電極材料是大有前途的。

圖3 Si 納米顆粒的臨界尺寸為150 nm，當(dāng)粒徑小于150 nm時(shí)，Si 納米顆粒在第一次嵌鋰過程中不會(huì)破裂，而當(dāng)粒徑大于150 nm 時(shí)，Si 納米顆粒會(huì)發(fā)生破裂[26]Fig.3 Statistics showing the diameter critical size is around 150 nm.When the diameter size is below 150 nm, the Si NPs did not crack or fracture upon first lithiation.When D was larger than 150 nm, the Si NPs always cracked and fractured [26]

基于4種不同類型Si納米線的電子衍射分析對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Li15Si4是最終的嵌Li反應(yīng)產(chǎn)物，這與許多宏觀電化學(xué)測(cè)試結(jié)果一致，此外都觀察到在嵌Li后Si材料的巨大體積膨脹。晶體Li15Si4相的形成是通過電子衍射所確定的，而非晶LixSi相的原子結(jié)構(gòu)需要進(jìn)一步深入研究。基于這些原位研究結(jié)果，計(jì)算得出每個(gè)Si原子最多可以存儲(chǔ)3.75個(gè)Li，室溫下Si電極材料的容量應(yīng)該是3579 mA?h/g，這與之前的理論預(yù)測(cè)是吻合的。LiCoO2構(gòu)建一個(gè)單根納米線LIBs（圖6）。原始的SnO2納米線是直的并且表面光滑，隨著嵌Li反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)前端沿著納米線軸向由液體端向另一端運(yùn)動(dòng)，納米線的直徑和長(zhǎng)度都發(fā)生了明顯的變化，并由晶體相向非晶相轉(zhuǎn)變。在 625 s時(shí)，納米線快速發(fā)生扭曲，在納米線表面形成珠子并且形成螺旋結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，原始SnO2納米線長(zhǎng)度為16 μm，直徑為188 nm，反應(yīng)半小時(shí)后，納米線長(zhǎng)度變?yōu)榧s25.6 μm，直徑約為272 nm，體積增大約240%。反應(yīng)可以通過下面兩個(gè)反應(yīng)方程式表示：

圖4 碳包覆和磷摻雜Si納米線的超快充電反應(yīng)。（a～i）施加偏壓72 s內(nèi)形貌的變化。由于反應(yīng)速度超快，納米線發(fā)生扭曲（反應(yīng)前端標(biāo)記紅三角），反應(yīng)前端平均移動(dòng)速度為213 nm/s；（j）高倍TEM照片表明納米線呈現(xiàn)核殼反應(yīng)模式；（k～m）在嵌Li之后，同時(shí)碳包覆和磷摻雜Si納米線的形貌變化。（k）反應(yīng)之后，Si單晶納米線變?yōu)榫w相Li15Si4(c-Li15Si4) 和非晶相a-LixSi共存；（l）嵌入Li后低倍的TEM照片；（m）高倍TEM照片發(fā)現(xiàn)納米晶附著在非晶基體內(nèi)，碳層在反應(yīng)之后由3 nm增大到12 nm [27]Fig.4 Ultrafast charging of carbon-coated and phosphorusdoped silicon nanowires.(a～i) Morphology evolution in 72 s after the bias was applied.The spiral shape was observed only at very high lithiation rates (reaction front marked by red arrows).The average speed for the reaction front was 213 nm/s.(j) High magnification time-lapse TEM images showing an immediate expansion after lithiation and the core shell lithiation behavior.(k～m) Microstructure of the C-coated and P-doped Si nanowire shown in (j) after lithiation.(k) EDP showing coexistence of the crystalline Li15Si4 (c-Li15Si4) and a-LixSi phases.(l) Low magnification image of the lithiated part.(m) High-magnification image showing the contrast of nanocrystals dispersed in an amorphous matrix.The carbon layer was also swelled from originally 3 to 12 nm after lithiation [27]

圖5 （a）本征Si納米線（黑色）、磷摻雜Si納米線（藍(lán)色）、碳包覆Si納米線（紅色）、磷摻雜同時(shí)碳包覆（綠色）Si納米線的嵌Li速率和導(dǎo)電性比較；（b）不同類型Si納米線反應(yīng)距離與時(shí)間的關(guān)系圖。對(duì)于本征Si納米線，隨著反應(yīng)速度的加快，反應(yīng)距離和時(shí)間成拋物線增加。對(duì)于其他三類改性的Si納米線，反應(yīng)距離和時(shí)間成線性關(guān)系，表明充電過程是由界面遷移控制，而不是由擴(kuò)散控制；（c）磷摻雜同時(shí)碳包覆Si納米線超快嵌Li反應(yīng)過程示意圖；（d）本征的Si納米線緩慢嵌Li反應(yīng)過程示意圖[27]Fig.5 (a) The reaction front propagation speed and conductivities of the intrinsic, P-doped, C-coated, and C-coated on P-doped Si nanowires; (b) The reaction front migration distance vs time curves for these four types Si nanowires.The curve was parabolic for the intrinsic Si nanowire, with increasing lithiation speed as the reaction proceeded.The curves were linear for the other three types of Si nanowires,indicating the lithiation was interface reaction controlled rather than diffusion controlled; (c, d) Schematic illustration showing the lithiation for C-coated on P-doped Si nanowires and intrinsic Si nanowires[27]

圖6 （a）原位實(shí)驗(yàn)裝置示意圖；（b）原始的SnO2 納米線是直的，隨著嵌Li 反應(yīng)的進(jìn)行，納米線發(fā)生了扭曲和顯著的體積膨脹；（c）反應(yīng)前端的高倍TEM 照片；（d）納米線上黑色的顆粒為凝固的電解液[22]Fig.6 (a) Schematic of the experimental setup; (b) The initially straight nanowire became significantly twisted and expanding after lithiation; (c) are sequential high magnification images showing the progressive migration of the reaction front; (d) The big dark particle in the middle of nanowire is a polymerized IL[22]

2.2 SnO2負(fù)極材料

除了Si材料，SnO2理論容量也高達(dá)781 mA?h/g，是石墨的2倍，亦是未來LIBs領(lǐng)域最有希望替代碳材料的陽極材料之一[28-29]。HUANG等[22]在TEM中，使用單根SnO2納米線、離子液體電解液及

電極材料在嵌Li過程中產(chǎn)生如此大的體積膨脹計(jì)算其內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生高達(dá)2 GPa的應(yīng)力，如此大的應(yīng)力往往會(huì)造成電極材料破裂或粉化[22]，但由于此實(shí)驗(yàn)選擇的是具有優(yōu)異力學(xué)性能的納米線材料[30]，避免了此現(xiàn)象的發(fā)生。在宏觀電池研究中，已發(fā)明了多種技術(shù)可緩解電極材料的體積膨脹，如采用中空或者多孔結(jié)構(gòu)，或復(fù)合彈性緩沖層等[31-32]。嵌Li后造成的應(yīng)變和體積膨脹是眾多高能量密度電極材料共同面臨的重要問題，通過包覆控制嵌Li所造成的應(yīng)變可以改善許多高能量密度電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，在充放電過程中，控制電子和Li+在LIBs中的傳輸速率與提高電極材料的力學(xué)性能亦是制備高性能LIBs的重要途徑[33-36]。因?yàn)镾nO2材料的禁帶寬度為Eg=3.6 eV，屬于寬禁帶半導(dǎo)體，導(dǎo)電性較差[37]。諸多宏觀研究發(fā)現(xiàn)鍍碳的SnO2納米線材料與原始的SnO2納米線相比，具有更高的容量和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命[29]，但碳層提升LIBs效率的微觀機(jī)理還不被人們所認(rèn)知。

為此，ZHANG等[38]采用In situ TEM表征技術(shù)，證實(shí)了通過碳包覆可以改善SnO2納米線的脫嵌Li行為（圖7）。正如理論預(yù)測(cè)，研究發(fā)現(xiàn)碳包覆SnO2納米線比未包覆的具有更快的嵌Li速度，與Si納米線原位實(shí)驗(yàn)結(jié)果一樣。在SnO2納米線嵌Li+過程中，Li+有兩條傳導(dǎo)路徑：一個(gè)是通過薄的表面ILE層，另一個(gè)是嵌Li后的納米線。涂層的包覆導(dǎo)致Li+沿徑向方向從ILE層表面快速擴(kuò)散到納米線內(nèi)部；另一方面，涂層也有效抑制了納米線沿徑向的膨脹。包覆實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明嵌Li所造成的體積膨脹是可以控制的，保護(hù)層的添加不僅可提高電池的倍率性能和容量，而且可改善嵌Li所造成的應(yīng)變，這對(duì)于設(shè)計(jì)高能量密度電池電極材料具有重要的參考價(jià)值。

此外，原位實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)最大的體積變化出現(xiàn)在首次嵌Li的過程中，同時(shí)表面包覆層的斷裂亦發(fā)生在首次嵌Li過程中，體積變化在后來的循環(huán)中變得不明顯，這意味著包覆層在首次嵌Li后即使發(fā)生斷裂，仍然能顯著地改善其循環(huán)性能，克服了首次嵌Li過程所造成的電化學(xué)沖擊[38]。

3 金屬空氣電池的In situ TEM 研究

3.1 鋰金屬-空氣電池

在近期各種新型電池的研究中，鋰氧氣電池由于具有超高的理論比能量（3458 W?h/kg）而廣受關(guān)注[39-40]。然而，緩慢的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過程、較高的過電位以及嚴(yán)重的副反應(yīng)阻礙了鋰氧氣電池的商業(yè)化應(yīng)用。為揭示鋰氧氣電池失效的根本原因，LUO等[41]使用環(huán)境透射電子顯微鏡（environmental transmission electron microscopy，ETEM）在氧氣環(huán)境中，將金屬鋰與碳納米管（carbon nanotube，CNT）組裝成一納米電池，原位研究Li-O2電池在充放電過程中微觀結(jié)構(gòu)的變化（圖8）。研究發(fā)現(xiàn)CNT上發(fā)生的氧還原反應(yīng)（ORR）最初產(chǎn)物為L(zhǎng)iO2，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i2O2和O2。O2的釋放導(dǎo)致了在三相接觸點(diǎn)納米球的形成，其中Li2O為外殼，內(nèi)部為L(zhǎng)i2O2。研究還發(fā)現(xiàn)，釋放O2方式與鋰離子擴(kuò)散和電子傳輸路徑是密切相關(guān)的。通過In situ TEM表征，掌握了Li-O2電池在充放電過程中的微觀結(jié)構(gòu)變化，這對(duì)于理解電池的工作原理和探索其穩(wěn)定性具有重要意義。

圖7 （a）碳包覆SnO2納米線在嵌Li過程中僅發(fā)生伸長(zhǎng)，沿著徑向基本沒有發(fā)生膨脹（紅三角為反應(yīng)前端）；（b）碳包覆和原始SnO2納米線充電速率和導(dǎo)電性比較統(tǒng)計(jì)圖。碳包覆設(shè)計(jì)使SnO2納米線的導(dǎo)電率提高3 ～4個(gè)數(shù)量級(jí)。碳包覆SnO2納米線嵌Li速度也比原始的SnO2納米線提升了5倍；（c）碳包覆與原始SnO2納米線嵌Li機(jī)理示意圖[38]Fig.7 （a）The carbon coated SnO2 nanowire elongated without radial expansion (the reaction front is marked by red triangles); (b) Statistics of the reaction front migration speeds and conductivity of the C-coated and pristine SnO2 nanowires.The conductivity of the C-coated nanowires was measured to be 3～4 orders of magnitude higher than that of the pristine SnO2 nanowires, combing with the lithiation rate was enhanced for 5 times after carbon coating; (c)Lithiation mechanisms of the carbon coated and pristine SnO2 nanowire [38]

Li-O2電池的負(fù)極通常為純金屬鋰，然而，金屬鋰非?；顫?，暴露于空氣中易燃燒和爆炸，難以管理和運(yùn)輸。為此，YANG等[42]應(yīng)用In situ TEM技術(shù)，在CO2氣氛條件下運(yùn)用電化學(xué)電鍍法發(fā)明了一種制備空氣穩(wěn)定鋰球（air stable lithium spheres，ASLSs）的新技術(shù)（圖9）。實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)與Li-O2電池相同，僅是ETEM環(huán)境中的氣體變?yōu)镃O2，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在三相接觸點(diǎn)會(huì)有一金屬球的形成。這個(gè)ASLSs內(nèi)部是金屬鋰，外殼為14～80 nm厚的Li與CO2之間的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2CO3。當(dāng)放置在空氣環(huán)境中時(shí)，ASLSs不與空氣中的水等反應(yīng)并可維持其穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)。ASLSs可以作為一個(gè)LIBs中的陽極，它們表現(xiàn)出和鋰金屬相同的電化學(xué)性質(zhì)，表明其表面的Li2CO3層是良好的鋰離子導(dǎo)體。ASLSs的空氣穩(wěn)定性歸因于表面的Li2CO3層，它幾乎不溶于水，在室溫下與空氣中的氧氣和氮?dú)饩环磻?yīng)，從而鈍化內(nèi)部鋰核。這些結(jié)果表明對(duì)于下一代鋰金屬來說，相比于純鋰金屬電極ASLSs更加安全和穩(wěn)定。

圖8 （a）原位環(huán)境透射電鏡中搭建Li-O2 金屬空氣電池結(jié)構(gòu)示意圖；（b）放電過程中微觀形貌變化；（c）充電過程中微觀形貌變化[41]Fig.8 (a) Schematic that illustrates the configuration of the Li-O2 nanobattery in an environmental TEM chamber; (b)The time resolved high-angle annular dark-field scanning TEM images depict the morphological evolution of the discharging product (ORR); (c) The images illustrate the morphological evolution on charging (OER) [41]

3.2 鈉金屬-空氣電池

圖9 （a）實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖。Li 電鍍裝置由CNT 陰極，Li2O 固體電解質(zhì)和Li 陽極組成；（b）在CO2 環(huán)境中生成ASLS 的過程圖。在負(fù)電壓條件下，在CNT、Li2O 和CO2的結(jié)合點(diǎn)處會(huì)產(chǎn)生一個(gè)金屬鋰球[42]Fig.9 (a) experimental setup.The Li plating device consists of a CNT cathode, a Li2O solid electrolyte, and a Li anode;(b) The generation of an ASLS in a CO2 environment.Upon applying a negative potential, a sphere emerged at the CNT,Li2O, and CO2 triple point.The sphere with a core-shell structure grew with time [42]

鈉金屬-空氣電池由于其低成本與高理論能量密度而引起了大家的廣泛關(guān)注。然而，其在實(shí)際應(yīng)用中由于受到空氣陰極中緩慢的氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）動(dòng)力學(xué)引起的低循環(huán)性、低倍率性能和低充放電效率的困擾。因此，貴金屬如Au、Pd、Pt、Ru等和過渡金屬氧化物如MnO2、Co3O4、Fe2O3、CuO等被用作電催化劑以促進(jìn)電池中緩慢的ORR和OER。然而有研究表明，相比Li-O2電池，Na-O2電池在沒有催化劑的碳基電極作為空氣陰極時(shí)亦可表現(xiàn)出良好的性能。在碳陰極的Na-O2電池中，人們觀察到優(yōu)于Li-O2電池的較低ORR和OER過電位以及更好的循環(huán)性，使得許多研究人員認(rèn)為在基于液體非水電解質(zhì)的Na-O2電池中不需要電催化劑，碳基材料本身就可以作為有效的電催化劑。然而，也有其他研究者使用貴金屬和過渡金屬氧化物作為Na-O2電池電催化劑的報(bào)道。但是，Na-O2電池中是否需要電催化劑？如果是，則在Na-O2電池中是如何進(jìn)行電催化過程的，包括催化劑的結(jié)構(gòu)演變以及放電產(chǎn)物的成核和生長(zhǎng)。最近球差校正環(huán)境透射電子顯微鏡（ETEM）的出現(xiàn)使金屬-空氣電池的原位研究成為現(xiàn)實(shí)，這為揭示Na-O2電池中的關(guān)鍵問題指明了方向。

為了深入闡明催化劑在金屬空氣電池中的電催化作用，LIU等[43]設(shè)計(jì)了一種全固態(tài)Na-O2納米電池，分別以原始MnO2納米線和表面沉積Au納米顆粒的MnO2納米線為空氣陰極，以自然形成的Na2O為電解質(zhì)和金屬Na在O2環(huán)境組裝成一納米電池[圖10(a)]。Na-O2電池的原位ETEM研究揭示Au納米顆粒具有明顯的ORR催化活性，Au/MnO2納米線表面形成NaO2可導(dǎo)致體積增加18倍[圖10(b～i)]，Au催化劑的添加顯著提高了材料的催化反應(yīng)活性；而沒有Au沉積的MnO2納米線則反應(yīng)緩慢，沒有超氧化物的形成。

3.3 鉀金屬-空氣電池

地殼中的K元素含量比Li高出約880倍，K的價(jià)格遠(yuǎn)低于Li[44]。 且與Na相比，K/K+的標(biāo)準(zhǔn)電位[2.92 V（νs.SHE）]a/Na+[-2.71 V（νs.SHE）]意味著K陽極基電池的工作電壓可以更高[45]。另外，因?yàn)镵+的路易斯酸性比Li+和Na+弱，所以它在電解質(zhì)和界面中具有更快的遷移速率，有助于電池表現(xiàn)出更好的性能。雖然鉀電池在未來顯示出巨大的潛力，但鉀電池的微觀反應(yīng)機(jī)理尚不清楚。

以金屬鉀-二氧化碳電池為例，目前尚不清楚其準(zhǔn)確的充放電反應(yīng)方程式。為此，ZHANG等[46]使用ETEM，在CO2氣氛下，將金屬K與CNT組裝成一納米電池，原位研究了K-CO2電池在充放電過程中的微觀結(jié)構(gòu)變化（圖11）。在對(duì)CNT施加負(fù)偏壓時(shí)，在CNT、K2O的接觸點(diǎn)處會(huì)有一納米球形成。該球?yàn)榭招慕Y(jié)構(gòu)，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸長(zhǎng)大。反應(yīng)進(jìn)行22 s后，球可以長(zhǎng)到174 nm。在生長(zhǎng)的過程中，球有時(shí)會(huì)將CNT推離接觸點(diǎn)但仍會(huì)繼續(xù)生長(zhǎng)，表明生成的球可以傳輸電子和離子。當(dāng)施加反向電壓時(shí)，球隨著氣體的排出逐漸縮小，最終在16 s后完全分解。再次對(duì)CNT施加負(fù)偏壓時(shí)，一個(gè)新球再次出現(xiàn)在同一個(gè)位置；再次施加正壓，球又發(fā)生收縮，表明該電池可以反復(fù)充放電。通過進(jìn)一步的電子衍射（EDP）及電子能量損失譜（EELS）發(fā)現(xiàn)CNT上放電產(chǎn)物為K2CO3和CO。CO的釋放導(dǎo)致了納米球的形成，其中K2CO3為外殼，內(nèi)部為中空結(jié)構(gòu)。施加正壓時(shí)（充電反應(yīng)）K2CO3還會(huì)進(jìn)行分解，完成電池的反復(fù)充放電過程，納米球的形成方式與離子擴(kuò)散和電子傳輸路徑密切相關(guān)。通過原位電鏡表征，我們掌握了K-CO2電池在充放電過程的微觀變化，這對(duì)于理解電池的工作原理和探索其穩(wěn)定性具有重要意義。

圖10 （a）實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖。該電池由Au/MnO2 納米線和O2陰極，Na2O電解質(zhì)和Na陽極組成。（b～g）ORR期間NaO2放電產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)演變。在施加負(fù)電位時(shí)，在Au/MnO2納米線和Na2O接觸處形成氣泡狀NaO2（b，c），然后形核長(zhǎng)大并沿納米線迅速傳播，導(dǎo)致體積增加18倍（d～e）。由于NaO2的歧化反應(yīng)生成物為Na2O2和O2（f～g），O2的釋放使納米線又發(fā)生收縮。（h～i）Au/MnO2納米線的充電反應(yīng)過程；（j）充電反應(yīng)后產(chǎn)物的HRTEM圖像[43]Fig.10 (a) Schematic of the experimental setup.The battery consists of a Au/MnO2 NW and O2 cathode, a Na2O electrolyte and a Na anode; (b～g) Structure evolution of the NaO2 discharge product during ORR.Upon applying a negative potential to the Au/MnO2 NW, bubble-like NaO2 nucleated on the right contact where the Au/MnO2 NW and Na2O intersects (b～c), which then propagated along the NW,causing an 18 times volume increase (d～e).The discharge product shrank as a result of the disproportionation of NaO2 to Na2O2 and O2 (f～g); (h～i) Charge process of the Au/MnO2 NW.(j) HRTEM image of the residue discharge products after the charging process [43]

4 總結(jié)與展望

In situ TEM技術(shù)作為一項(xiàng)探究電化學(xué)反應(yīng)的重要技術(shù)，具有超高的空間和時(shí)間分辨率，可在原子尺度上對(duì)許多電池的電化學(xué)反應(yīng)過程進(jìn)行原位表征。此技術(shù)在表征電池電化學(xué)反應(yīng)研究方面具有顯著優(yōu)勢(shì)：①可達(dá)到原子尺度的高空間分辨率；②動(dòng)態(tài)觀察整個(gè)反應(yīng)過程；③完整的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分表征；④可原位操作。

雖然，In situ TEM技術(shù)在研究電化學(xué)問題方面很有前途，但是其與宏觀電池的反應(yīng)條件還略有不同，還有巨大的改善空間：①通過控制電流控制電池的充放電，使其與宏觀電池充放電過程相對(duì)應(yīng)；②研究陽極材料和SEI層在電化學(xué)反應(yīng)過程中的精細(xì)變化；③在平臺(tái)上配合更多的表征和操作工具以便探查出更多的樣品信息；④該技術(shù)擴(kuò)展到其他電化學(xué)研究領(lǐng)域。我們相信發(fā)展In situ TEM表征技術(shù)可以更好地解釋電池在使用過程中所遇到的關(guān)健問題，推進(jìn)高能量密度、高功率密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命的先進(jìn)電池的發(fā)展，這對(duì)于電動(dòng)汽車電池和風(fēng)能、太陽能等發(fā)展也至關(guān)重要。

在未來研究中，亦可以應(yīng)用In situ TEM技術(shù)結(jié)合冷凍電鏡關(guān)注LIBs中的鋰金屬枝晶的生長(zhǎng)及SEI層的形成過程[47-48]。由于鋰金屬活性強(qiáng)，在空氣和電子輻射下都不太穩(wěn)定，傳統(tǒng)的TEM技術(shù)很難用于研究其精細(xì)結(jié)構(gòu)。在傳統(tǒng)TEM電子束的照射下，鋰枝晶的形貌和結(jié)構(gòu)會(huì)被嚴(yán)重破壞。為解決此問題，CUI等[47]參考生物冷凍電鏡樣品的制備方法，先在銅網(wǎng)上采用電化學(xué)方法沉積金屬鋰枝晶，然后清洗掉其表面殘余的液體電解質(zhì)，隨后再迅速將其置于液氮之中用于冷凍電鏡觀察。此方法制備的鋰枝晶樣品表面干凈，且在電子輻射下相當(dāng)穩(wěn)定，照射10分鐘也不會(huì)被破壞。此外，KOURKOUTIS等[48]應(yīng)用類似的冷凍電鏡技術(shù)對(duì)SEI膜的結(jié)構(gòu)和成分也進(jìn)這行了詳細(xì)的表征。

圖11 放電狀態(tài)和部分充電狀態(tài)產(chǎn)物的EDP 和EELS 表征。（a）原始CNT 與K2O 接觸前形貌；（b）在第一次放電過程中產(chǎn)生球，襯度及線掃描結(jié)果（紅色輪廓）表明球?yàn)橹锌战Y(jié)構(gòu)。第一次充電后，球縮?。╟）并最終消失（d）；原始CNT（e）；處于放電狀態(tài)的球（f）；處于部分充電狀態(tài)的球（g）和處于完全充電狀態(tài)的產(chǎn)物（h）的EDP；（i ～j）分別是來自放電（b）和部分充電的球（c）的low loss 和core loss 的EELS 譜。紅色和藍(lán)色的譜圖分別是從第一次充電和放電過程中獲得的[46]Fig.11 Structure and phase identifications by electron diffraction patterns (EDPs) and electron energy loss spectroscopy(EELS) of the discharged and partially charged products.(a) The morphology of the pristine CNT contacting K2O; (b) A ball was generated during the first (1st) discharging process, the line scan result (red profile) indicates the hollow structure of the ball.The ball shrank (c) and finally disappeared after the 1st charging (d); (e ～h) EDPs of the pristine CNT (e), the ball at the discharged state (f), the ball at partially charged state (g), and the products at the completely charged state (h); (i ～j)are low-loss and core-loss EELS spectra from the discharged (b) and partially charged ball (c), respectively; The detection area is only one point marked by blue; The Red and blue profiles were acquired from the 1st charge and discharge processes,respectively [46]

近期，三維重構(gòu)、integrated Differential Phase Contrast（iDPC）、HADDF-STEM等新技術(shù)和新方法亦發(fā)展迅速[49-51]，若能配合使用In situ TEM技術(shù)，將對(duì)電池的微觀機(jī)理研究產(chǎn)生更為重要的影響。In situ TEM技術(shù)的發(fā)展對(duì)于電池材料乃至整個(gè)材料科學(xué)發(fā)展來說既是機(jī)遇也挑戰(zhàn)，是大有可為的。