基于微乳液法的多孔棒狀結構MnFe2O4 制備及電化學性能

叢龍達，邢雅蘭，靳寶貽，吳 昊，趙光金，張世超

（1北京航空航天大學材料科學與工程學院,北京100191；2國網(wǎng)河南省電力公司，河南 鄭州 450000）

鋰離子電池在消費電子、電動汽車、儲能系統(tǒng)等領域中具有廣泛的應用，具有能量密度高、循環(huán)壽命長、不具有記憶效應等特點[1-2]。電極材料是鋰離子電池的重要組成部分，商品化的鋰離子電池主要以石墨類碳材料作為負極材料，理論比容量僅為372 mA?h/g，無法滿足發(fā)展高能量密度鋰離子電池的需求[3-4]。過渡金屬氧化物具有較高的理論容量（一般可達到600～1000 mA?h/g，同時具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和資源豐富等優(yōu)點[5]。然而，由于過渡金屬氧化物多為半導體材料，通常具有較小的電導率。此外，較高的充放電平臺及充放電過程中明顯的體積變化和電壓滯后現(xiàn)象也阻礙了其應用。二元金屬氧化物（如MnFe2O4、CuCo2O4、CoMoO4、MnMoO4）[6-10]相比于過渡單金屬氧化物，具有兩種充放電平臺。其在不同電位發(fā)生的嵌鋰/脫鋰反應使得其在充放電過程中整體體積變化相對較小。能在維持容量的前提下，減輕部分由于體積變化導致的電極粉碎，改善循環(huán)性能。

在二元過渡金屬氧化物中，MnFe2O4是一種具有尖晶石結構的復合氧化物，具有比容量高、對環(huán)境友好且成本低廉的優(yōu)點，成為有潛力的負極材料，但其鋰化/脫鋰過程仍存在較大的體積變化以及較低的電導率[6]。為了改善其儲鋰性能，本論文提出構建一維納米多孔結構MnFe2O4，利用一維棒狀結構為電子和離子傳遞提供連續(xù)的通道，利用多孔結構增加表面積，提高電解質和電極材料的接觸，為材料的體積膨脹提供空間。

合成鐵酸錳的方法主要有溶膠-凝膠法、低溫共沉淀法、燃燒合成法、水熱法和微乳液法[11-13]。采用了微乳液法制備MnFe2O4，因為該方法在納米顆粒表面直接包覆了一層表面活性劑分子，使得納米粒不易聚集，而且可以通過選擇不同的表面活性劑分子對納米粒表面進行修飾來控制納米粒的大小。因此得到的納米粉體粒徑分布窄、形態(tài)規(guī)則、分散性能好。

綜上，為了制備具有高比容量和良好循環(huán)性能的二元金屬氧化物MnFe2O4，通過微乳液法制備了具有多孔納米棒結構的MnFe2O4，利用材料一維棒狀結構與納米多孔結構的優(yōu)勢，提高了材料的電化學儲鋰性能。

1 實驗部分

1.1 樣品合成

將4 g 表面活性劑雙（2-乙基己基）琥珀酸酯磺酸鈉氣溶膠（MOT）溶解在30 mL 乙二醇和12 mL 去離子水的混合溶液中。然后，取一半溶液加入1.52 g 硫酸亞鐵（FeSO4）和0.865 g 乙酸錳（C4H6MnO4），另一半溶液加入2.01 g 草酸鈉（Na2C2O4）。將上述兩種溶液在室溫下混合連續(xù)攪拌12 h。之后收集淺黃色沉淀物，并用去離子水和乙醇漂洗3 次。最后，將樣品在N2氣氛中在450 ℃下煅燒2 h 生成MnFe2O4微晶。

1.2 電池組裝

（1）負極片的制作

調漿：量取鐵酸錳樣品(質量分數(shù)80%）、導電炭黑（質量分數(shù)10%）和黏結劑聚偏氟乙烯（PVDF）（質量分數(shù)10%）置于研缽中研磨25 min，再加入一定量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）作溶劑得到涂片的漿料。

涂片：以銅箔為集流體，將漿料用刮刀均勻涂抹在銅箔上。烘干后壓片，并將極片裁切成直徑為1 cm 的圓片。

（2）扣式電池的組裝

以制好的極片作為工作電極，金屬鋰作為對電極，在手套箱中組裝成CR2025 扣式鋰離子電池。電解液為1 mol/L 的LiPF6在碳酸乙烯酯（EC）、碳酸亞乙酯（EMC）和碳酸二甲酯（DMC）中的溶液（體積比1∶1∶1），隔膜為 Celgard 2300 聚丙烯多孔膜。

1.3 樣品表征與電池性能測試

材料結構表征：采用X 射線衍射分析（XRD）表征材料的物相結構，采用掃描電子顯微鏡（SEM）來觀察樣品的形貌，采用透射電鏡（TEM，JEOL-2100F）研究微觀結構。采用熱重分析分析前體的分解溫度。

電化學性能表征：使用充放電測試儀（藍電）對扣式電池進行恒電流充放電，電壓范圍為0.005 ～3 V。使用電化學工作站（辰化CHI660）對電池進行循環(huán)伏安測試。

2 實驗結果與討論

2.1 物相分析和形貌表征

微乳液法反應可以控制晶體生長的尺寸和形貌。在溶劑的選擇上，經(jīng)過實驗選擇了水-乙二醇混合體系。在水中溶質的分散性很好，但加入表面活性劑后溶液表面張力降低，容易起泡，影響前體形貌。所以加入不起泡的有機溶劑乙二醇來使前體形貌更穩(wěn)定。制備過程中，金屬離子Mn2+和Fe2+與C2O42-形成MnxFe1-x(C2O4)2初級顆粒，表面活性劑分子MOT 吸附在顆粒外。在加熱期間表面活性劑分子發(fā)生自締合，初級顆粒聚集成片狀形態(tài)，且為了降低界面能而進一步彼此連接形成了棒狀形貌。在N2氣氛中煅燒后，陰離子分解生成MnFe2O4，基本上保持棒狀結構并變得高度多孔。

圖1 為微乳液法制備的樣品在煅燒前后的XRD譜圖。煅燒前為 FeC2O4?2H2O 和MnC2O4?2H2O 的混合物，煅燒后主要為MnFe2O4的衍射峰，說明該方法可較好地合成MnFe2O4。

圖2 為煅燒前樣品的TG 曲線和SEM 照片。TG 曲線中有兩個質量衰減過程，第一個過程對應著水分等雜質的去除，第二個過程則對應反應物草酸鹽分解釋放氣體。總質量減輕約57%，這與理論值57.1%基本吻合。根據(jù)TG 曲線，進一步確認煅燒溫度設置為450 ℃可以保證前體充分分解為雙金屬氧化物。通過鍛燒前的SEM 照片可以看出此時棒狀結構已經(jīng)形成，由于結合水的存在以及草酸鹽并未分解，棒的表面較為光滑，孔結構未形成。

通過SEM 和TEM 觀察前體和MnFe2O4產(chǎn)物的形貌和結構特征。圖3(a)、(b)顯示，樣品由直徑約200 nm、長度為2 ～3 μm 的均勻棒狀結構組成，這些納米棒由平行排列的一些片狀結構疊組成。TEM 顯示納米棒由許多多孔結構堆組成，孔尺寸在納米級。表征說明，通過微乳液法合成了具有多孔棒狀結構的MnFe2O4材料。為了進一步分析材料的孔結構，對樣品進行了等溫氮氣吸脫附測試。如圖4 所示，其氮氣吸附曲線為典型的IV型，根據(jù)BET 模型，可計算出多孔材料表面積為24.4 m2/g，孔體積為0.21 cm3/g。同時，材料孔徑在13 ～40 nm 范圍內(nèi)，屬于含有介孔的樣品。這樣豐富的孔隙可以促進電荷轉移，并減少離子擴散路徑，從而使鋰離子電池具有更好的循環(huán)性能和倍率性能。

圖1 （a）微乳液室溫反應產(chǎn)物與（b）煅燒后產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of (a) precursor obtained after room temperature reaction and (b) final product after calcination process

圖2 室溫反應前體的溫度-重量曲線和SEM圖Fig.2 TG curve and SEM image of precursor obtained after room temperature reaction

2.2 電化學性能測試

圖5(a) 展示了多孔棒狀MnFe2O4樣品組裝的半電池的前兩圈循環(huán)伏安曲線。在第一個陰極極化過程中，由于電解質分解，在0.86 V 附近出現(xiàn)峰值，這對應于電極表面上的固體電解質界面（SEI）膜的形成。0.54 V 附近的強峰可以歸因于 MnFe2O4中 Mn 和 Fe 的還原以及 Li2O 的形成（MnFe2O4+ 8Li —→ Mn + 2Fe + 4Li2O）?；谖墨I中MnFe2O4的鋰離子/脫鋰機理研究，在陽極極化過程中，第一個循環(huán)的1.67 V 的陽極峰對應Mn—→MnO 以及Fe—→Fe2O3的氧化。由于電極材料的極化，隨后的掃描中陽極峰變寬并且正向偏移到2.0 V 左右。CV 曲線在進一步的掃描時顯著重疊，一旦初始結構排列完成，電池便具有良好的循環(huán)性能，實現(xiàn)高可逆鋰離子嵌入/脫出過程。

圖3 微乳液法制備的MnFe2O4樣品的（a）～（b）SEM和（c）～（d）TEM圖Fig.3 (a)～ (b) SEM and (c)～ (d) TEM image of MnFe2O4 sample prepared by microemulsion method

圖4 MnFe2O4 樣品的等溫氮氣吸脫附曲線與孔徑分布Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherms of porous MnFe2O4 micro-rods and corresponding pore size distribution

圖5(b)顯示了多孔棒狀MnFe2O4材料前兩個周期的電壓-比容量曲線。電壓2.5 V 和0.75 V 之間的緩坡可能是由于MnFe2O4的部分鋰化和SEI膜的形成。0.75 V 附近的平臺和后面的斜線對應于MnFe2O4的還原以及Li2O 基質的形成。測試得到的初始放電容量為1336 mA?h/g，明顯高于理論容量917 mA?h/g。過剩容量與界面儲存、鋰嵌入導電炭黑以及SEI 膜消耗相關。在隨后的脫鋰過程中觀察到可逆比容量為936 mA?h/g，表明第一次循環(huán)的庫侖效率為70.1%。庫侖效率較低主要是因為SEI 膜的部分不可逆反應以及金屬顆粒的不完全氧化，在其他金屬氧化物電極中也經(jīng)常觀察到這一現(xiàn)象[8]。在隨后的循環(huán)中，庫侖效率維持在98%左右，循環(huán)表現(xiàn)出良好的電極可逆性。

圖6 展示了多孔棒狀MnFe2O4電極在電流密度為100 mA?h/g 時的循環(huán)性能。值得注意的是，電極的可逆容量出現(xiàn)先逐漸降低后上升，直到其保持≥600 mA?h/g。這種現(xiàn)象在過渡金屬氧化物電極中廣泛存在，因為鋰化/脫鋰過程可產(chǎn)生可能與電解質相互作用的新的暴露表面，并產(chǎn)生新的可逆SEI 膜[9]。適當?shù)腟EI 膜可保證循環(huán)穩(wěn)定性和長期循環(huán)性能。

通過不同電流密度充放電循環(huán)來研究多孔MnFe2O4電極的的倍率性能，在100 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g、2000 mA/g、4000 mA/g的電流密度下分別獲得了890 mA?h/g、720 mA?h/g、600 mA?h/g、500 mA?h/g和420 mA?h/g的比容量。在電流密度高達4A/g的情況下，比容量仍為420 mA?h/g，高于商業(yè)石墨（372 mA?h/g）的理論容量。另外，當電流密度減低到100 mA/g時，電極比容量可以回復到905 mA?h/g，這表明快速充放電不僅不會明顯影響電極結構穩(wěn)定性，反而由于可逆SEI膜的產(chǎn)生增強了其循環(huán)的穩(wěn)定性和長循環(huán)性能。

3 結 論

通過簡單的微乳液方法成功合成了一維多孔棒狀結構的MnFe2O4。棒直徑約200 nm、長度約為2 ～3 μm，等溫氮氣吸脫附測試顯示含有大量孔徑在13 ～35 nm 的介孔結構。將制備的MnFe2O4作為鋰離子電池負極材料，進行電化學性能測試，在100 mA/g 的電流密度下200 圈循環(huán)仍能保持630 mA?h/g 以上并持續(xù)增長的容量，在高倍率充放電后容量能爬升至905 mA?h/g，遠高于現(xiàn)在商業(yè)石墨（372 mA?h/g）的理論容量，雖然其初始容量與氧化亞硅負極的理論容量（1930 mA?h/g）相比還有一定差距，但其良好的倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性能夠滿足對鋰離子電池快速充放電的需求而不被破壞。多孔棒狀MnFe2O4樣品的優(yōu)異電化學性能可能是由于其一維棒狀結構與多孔結構。一維棒狀結構為電子和離子傳遞提供連續(xù)的通道，孔結構可以緩沖循環(huán)期間的體積變化，增大比表面積，從而使鋰離子電池具有更好的循環(huán)壽命和更高的倍率性能。在全電池設計過程中，具體的最佳N/P 比需要通過實驗得到，但MnFe2O4的容量爬升特性表明其不可逆的枝晶、死鋰產(chǎn)生較少，故其單位面積負極容量不需要超過單位面積容量太多。該工作一定程度表明了以MnFe2O4為代表的鐵基、錳基二元金屬氧化物在作為鋰離子電池負極材料的應用方面具有可觀的前景，值得做出進一步的探索。

圖6 多孔棒狀MnFe2O4 樣品的（a）充放電循環(huán)性能及庫侖效率和（b）倍率性能Fig.6 (a) Charge-discharge capacity and coulombic efficiency and (b) Charge-discharge capacity at different specific currents of porous MnFe2O4 micro-rods