高性能氮摻雜石墨烯的制備及其儲鋰性能

沈進冉，郭翠靜，陳 赫，周淑琴，徐 斌，官亦標

（1中國電力科學研究院有限公司，北京 100192；2北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029；3中國電力科學研究院有限公司新能源與儲能運行控制國家重點實驗室，北京 100192）

石墨烯是一種具有高導電性、大比表面積、優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和良好的機械強度的新型二維結(jié)構(gòu)碳材料[1]，在超級電容器[2]、鋰離子電池[3]、鋰硫電池[4]等電化學儲能領域有廣闊的應用前景。然而，二維材料強烈的層間相互作用導致其片層容易堆疊，減少了電化學活性位點，使其優(yōu)異的性能無法得到充分發(fā)揮[5]。針對上述問題，研究人員提出了一些改進方法。采用模板法、水熱法、原位生長法等制備的三維多孔結(jié)構(gòu)石墨烯，可以有效抑制團聚，提高電化學活性[6-7]。另外，通過摻入N、S、P、B、F 等雜原子，特別是N 原子[8-12]，可以增加石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷，改變其電子特性，從而提升其電化學性能[9]。目前，氮摻雜石墨烯的制備通常以氧化石墨烯（GO）為前體，主要方法包括高溫熱還原法[13]、溶劑熱法[14-15]、微波法[16]、等離子輻照法[17]等。在各種還原方法中，高溫熱還原法不僅工藝簡單（一步同時完成摻雜反應和還原反應），還能夠提高材料的導電性[18]。

本文選用成本低廉的尿素作為氮源，采用冷凍干燥法對尿素和GO 的混合溶液進行預處理，得到網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的尿素/GO 復合前體，保證了氮源和GO的均勻分散和緊密接觸。將上述前體在惰性氣體環(huán)境下進行熱處理，制備出具有較高氮含量的三維氮摻雜石墨烯。其中，在800 ℃下處理得到的氮摻雜石墨烯（N-rGO-800）的氮含量為6.5%（原子分數(shù)），用作鋰離子電池負極材料表現(xiàn)出非常優(yōu)異的電化學性能，在0.05 A/g 的電流密度下可逆容量高達876 mA?h/g，電流密度增加至1 A/g 時，可逆容量仍能保持584 mA?h/g，且850 次循環(huán)后容量無衰減，表明這種氮摻雜石墨烯具有優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。

1 實驗部分

1.1 氮摻雜石墨烯的制備

本實驗使用的氧化石墨烯溶液由中國科學院山西煤化所生產(chǎn)。首先，取100 mL 的氧化石墨烯溶液（濃度為2 mg/mL），在攪拌的條件下緩慢加入6 g 尿素粉末。將混合溶液超聲1 h，再攪拌1 h 直至溶液均一穩(wěn)定，放入冰箱內(nèi)在-10 ℃的溫度下冰凍。將冰塊在40 Pa 的真空環(huán)境下凍干24 h去除所有水分。將凍干的粉末在氬氣環(huán)境下高溫處理（600 ～900 ℃）2 h。經(jīng)過去離子水洗和干燥，得到蓬松、三維結(jié)構(gòu)的氮摻雜石墨烯。在T ℃熱還原制備的氮摻雜石墨烯命名為N-rGO-T。對比樣石墨烯（rGO-800）是用同種氧化石墨烯溶液，采用相同的條件凍干后，在惰性氣體環(huán)境下800 ℃高溫熱還原制備而成。

1.2 氮摻雜石墨烯的表征

使用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S4800，日本日立）觀察氮摻雜石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)。X 射線衍射譜圖（XRD）在X 射線衍射儀（X'Pert-Pro MPD，PANalytical，荷蘭）上測得，掃描范圍是5°～90°。拉曼光譜圖是由Renishaw 型拉曼光譜儀測試所得，所使用的激光器為514 型。X 射線光電子能譜是由ESCALAB 250Xi 型XPS 分析儀測得，使用的光電子能量范圍是0 ～1200 eV。使用4-Probes-Tech RTS-8 型四探針電阻儀（中國）測試樣品的電導率。

1.3 氮摻雜石墨烯的電化學性能測試

以活性物質(zhì)（N-rGO 或rGO）和黏結(jié)劑（PVDF）按照9﹕1 的質(zhì)量比調(diào)漿涂覆于銅箔集流體制備電極極片，極片的活性物質(zhì)面載量約為1 mg?cm-2。將上述極片作為工作電極，金屬鋰作為對電極，采用1 mol/L 的LiPF6-EC/DEC（體積比1﹕1）溶液作為電解液，Celgard 2400 型聚丙烯膜作為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中（水含量＜0.1 μg/g，氧含量＜0.1 μL/L）組裝成為CR2025 半電池。在LANHE CT2001A 進行充放電測試（電壓范圍：0.01 ～3 V）。在Bio-Logic SAS 型（法國）微區(qū)掃描電化學工作站上測試循環(huán)伏安曲線（電壓范圍：0.01 ～3 V）和電化學交流阻抗（頻率范圍：100 mHz ～ 100 kHz）。

2 結(jié)果與討論

2.1 氮摻雜石墨烯的結(jié)構(gòu)與形貌

氮摻雜石墨烯的制備流程如圖1 所示。由于尿素在水中的溶解度高（108 g/mL，20 ℃），因此配制得到的GO/尿素混合溶液均勻穩(wěn)定，在真空環(huán)境下冷凍干燥，得到了淡黃色蓬松均一的GO/尿素混合物（氮摻雜前體）。而采用常規(guī)真空干燥法（60 ℃，0.1 kPa）得到的前體（圖S1）的顏色為深棕色，呈現(xiàn)出大塊的針狀尿素結(jié)晶，這是由于尿素和GO 混合的均勻度不足，緩慢結(jié)晶形成了大晶體。相比而言，采用凍干法制得的前體均一穩(wěn)定，尿素均勻地附著于氧化石墨烯表面。同時在凍干過程中，冰起到了模板的作用，在升華后明顯增加了前體的比表面積。最后，采用高溫熱還原法一步完成摻氮反應與還原反應，得到氮摻雜還原氧化石墨烯。

圖1 氮摻雜還原氧化石墨烯的制備流程圖Fig.1 Schematic illustration of synthesis of nitrogen-doped reduced graphene oxide

摻氮前體以及氮摻雜石墨烯的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像如圖2 所示。凍干后的GO[ 圖2(a)]表現(xiàn)出常見的二維片層結(jié)構(gòu)，表面存在褶皺且沒有明顯的缺陷。當GO 與尿素混合凍干之后，所得前體具有三維泡沫狀結(jié)構(gòu)[圖2(b)]，這是由于凍干過程中，均勻結(jié)晶的尿素和氧化石墨烯納米片在長寬約2 ～6 μm 的長方體冰粒的表面析出，并在冰完全升華之后形成了中空的長方體結(jié)構(gòu)。這種三維結(jié)構(gòu)的前體有利于摻氮反應的進行，并且能夠在高溫下保持其結(jié)構(gòu)。經(jīng)過熱還原后的石墨烯[圖2(c)]尺寸較大，片層完整且相互堆疊。而圖2(d)中的氮摻雜石墨烯片層上褶皺、缺陷明顯，呈現(xiàn)出無序的三維結(jié)構(gòu)。這是由于尿素在凍干過程中的針狀或棒狀細小結(jié)晶在氧化石墨烯片層中造成了缺陷，后續(xù)高溫下的摻氮反應進一步產(chǎn)生了缺陷。這些缺陷可以有效減少氮摻雜石墨烯的堆疊團聚，形成的三維結(jié)構(gòu)有利于離子的快速傳輸和電解液的浸潤。圖2(e)為不同熱還原溫度下的氮摻雜石墨烯的拉曼光譜，其中D 峰的位置在1362 cm-1附近，G 峰在1595 cm-1附近，相比于標準值（D 峰：1300 cm-1，D 峰：1580 cm-1）都有一定程度的偏移，而且峰的寬度大，這是因為單片層石墨烯的無序分布以及雜原子摻雜所導致的。氮摻雜石墨烯的ID/IG值明顯高于石墨烯，說明摻氮反應造成了更多的晶格結(jié)構(gòu)缺陷[19]。但從800 ℃到900 ℃時，ID/IG值有所下降，這可能是因為材料石墨化程度增加，石墨烯片層的排列更為有序。圖2(f)為系列氮摻雜石墨烯的XRD 圖譜，其中在26.5°附近有石墨的（002）特征峰，峰形不尖銳，峰寬很大，說明石墨烯結(jié)構(gòu)的無序度很高[20]，以無序分布的單片層石墨烯為主。其中，N-rGO-800 的（002）峰角度最小，層間距最大（d=0.342 nm），有望獲得最好的儲鋰性能。

圖2 （a）凍干后的GO，（b）凍干后的GO/尿素混合溶液，（c）rGO-800 和（d）N-rGO-800 的掃描電子顯微鏡照片（SEM）；不同熱還原溫度下的石墨烯以及氮摻雜石墨烯的（e）拉曼光譜和（f）X 射線衍射圖譜（XRD）Fig.2 SEM images of (a) freezing dried GO, (b) freezing dried GO/Urea, (c) rGO-800 and (d) N-rGO-800; (e) Raman spectra and (f) XRD patterns of different samples

氮摻雜石墨烯（N-rGO-800）以及對比樣（rGO-800）的XPS譜圖如圖3所示。N-rGO-800中的氮原子含量（6.6%）遠高于rGO-800（1.4%）。在C1s譜圖中，N-rGO-800樣品的C -N峰面積明顯大于rGO-800，說明摻入的氮原子主要以化學鍵合的形式與碳原子緊密結(jié)合。在N1s譜圖中，N-rGO-800在398.3 eV、400.5 eV和404.9 eV處的峰分別對應吡咯N、石墨N和氧化N[21]。其中，吡咯N的含量高達2.5%，石墨N的含量高達3.8%，氧化N僅0.3%。吡咯N可以顯著增強電化學反應中的離子吸附能力，有利于提高儲鋰性能。而rGO-800的含氮量少（總含量為1.4%），其中吡咯N的含量僅0.35%，對電化學性能影響較小的石墨N含量為1.05%。在O1s譜圖中，與rGO-800相比，N-rGO-800在531.5- eV處的C -O峰面積較小，而在532.8 eV處的OC＝O峰-面積較大，這是由于在-摻氮反應過程中，部分CO發(fā)生反應轉(zhuǎn)化為了O C＝O。此外，對樣品進行電導率測試，結(jié)果顯示N-rGO樣品的電導率顯著高于rGO，并隨著熱還原溫度的升高由56.8 S/cm（N-rGO-600）提升至72.3 S/cm（N-rGO-900）。

圖3 （a）rGO-800 的 XPS 譜圖及其對應的（b）C1s,（c）N1s,（d）O1s 的 XPS 分峰譜圖；（e）N-rGO-800 的 XPS 譜圖及其對應的（f）C1s,（g）N1s,（h）O1s 的 XPS 分峰譜圖Fig.3 (a) Full, (b) C1s, (c) N1s and (d) O1s XPS spectra of rGO-800; (e) Full, (f) C1s, (g) N1s and (h) O1s XPS spectra of N-rGO-800

2.2 氮摻雜石墨烯用作鋰離子電池負極的電化學性能

以系列N-rGO 和rGO-800 電極作為工作電極，以金屬鋰作為對電極，組裝鋰離子半電池測試其電化學性能，充放電曲線如圖4 所示（電壓范圍：0.01 ～3 V）。由于rGO 和N-rGO 表面豐富的官能團和熱處理過程中產(chǎn)生的缺陷等對鋰離子存在吸附作用，其充放電曲線具有明顯的斜線區(qū)，使比容量遠大于石墨372 mA?h/g 的理論容量。N-rGO的儲鋰容量顯著高于rGO，說明氮原子的摻入改變了材料的電子分布，構(gòu)筑的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于電子與離子的快速傳輸，且摻氮過程中產(chǎn)生的缺陷提供了更多的儲鋰活性位點。隨著熱處理溫度從600 ℃提高到800 ℃，樣品的比容量呈上升趨勢，這主要是由于隨著熱處理溫度的提高，材料的石墨化程度和導電性提高（表1），表面缺陷增多。繼續(xù)提高熱處理溫度，氮元素含量繼續(xù)減少，儲鋰活性位點減少導致比容量下降，其中，N-rGO-800 具有最高的首次充電比容量（1056 mA?h/g）。首次放電過程中由于電解質(zhì)在材料表面形成固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）膜，造成了較大的不可逆過程，形成了首周不可逆容量[22]。隨著熱還原溫度的升高，N-rGO 樣品的缺陷增加，樣品的首周庫侖效率由54%（N-rGO-600）降低到46%（N-rGO-900）。

圖5 為系列N-rGO 和rGO-800 樣品的循環(huán)伏安曲線（CV）。所有樣品的首周CV 曲線中，在0.8 V 附近存在不可逆的還原峰，這主要歸因于電解液在材料表面反應生成SEI 膜導致的不可逆過程[23]。相比于rGO-800，N-rGO 系列樣品的首周CV 曲線上在1.14 V 附近存在特有的不可逆還原峰，說明氮原子參與了SEI 成膜反應。經(jīng)過首次充放電過程后，隨后第2、3 圈的CV 曲線重合度較高，說明樣品的電化學行為趨于穩(wěn)定。

表1 氮摻雜石墨烯的相關(guān)物理參數(shù)和組成參數(shù)Table 1 Physical parameters and composition of rGO and N-rGO samples

圖4 在0.05 A/g 下的第1、2、3、5、10 圈充放電曲線圖Fig.4 Charge/Discharge profiles at 0.05 A/g in the first, second, third, fifth and tenth cycles

圖 6(a)、6(b) 為 N-rGO系列樣品和 rGO-800 的循環(huán)性能。在兩種電流密度下，樣品都表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在0.05 A?g-1和1 A?g-1下，N-rGO-800 都具有最高的比容量，分別為876 mA?h?g-1和 436 mA?h?g-1，該容量優(yōu)于目前已報道的氮摻雜石墨烯基負極材料。此外，在大電流密度下，二維結(jié)構(gòu)的N-rGO 的層間隨著循環(huán)的進行被鋰離子逐漸撐開，暴露更多的活性位點，即存在一個“活化”的過程，N-rGO-800 經(jīng)過500 圈循環(huán)后比容量達到 570 mA?h?g-1。

圖5 0.1 mV/s 掃速下的CV 曲線圖Fig.5 Cyclic voltammetry (CV) curves at a scan rate of 0.1 mV/s

圖6 氮摻雜石墨烯樣品在（a）0.05 A/g 和（b）1 A/g 電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性、（c）阻抗圖譜以及（d）倍率性能；（e）N-rGO-800 在1 A/g 大電流下的循環(huán)性能Fig.6 Cyclic performance of N-rGO samples at (a) 0.05 A/g and (b) 1 A/g, (c) Nyquist plots and (d) rate performance of the samples, (e) long cyclic performance of N-rGO-800 at 1 A/g

圖6(c)為N-rGO 和rGO 樣品的交流阻抗圖譜，其中曲線在高頻區(qū)與X 軸的交點對應電池的歐姆阻抗，中頻區(qū)半圓的直徑對應電荷轉(zhuǎn)移阻抗，低頻區(qū)直線斜率對應鋰離子在電極材料中的傳輸阻抗[24]。由于氮摻雜對電荷傳導的促進作用，相比于rGO-800，N-rGO 系列樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻更小。隨著熱還原溫度的升高，材料規(guī)整度和石墨化程度提高，電荷轉(zhuǎn)移電阻進一步降低。由于氮摻雜引入的缺陷和石墨化程度的綜合影響，N-rGO-800的傳輸阻抗最小，有利于鋰離子在材料中的快速傳輸。樣品的倍率性能如圖6(d)所示，N-rGO-800在不同的電流密度下都表現(xiàn)出了最高的比容量，即使在3 A?g-1的電流密度下，比容量依然可以達到 303 mA?h?g-1。此外，樣品 N-rGO-800 在 1 A?g-1大電流下循環(huán)850 圈（圖6e），經(jīng)過活化后比容量穩(wěn)定在584 mA?h?g-1，體現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

以尿素為氮源，采用凍干混合法和高溫熱還原法，制備了一種高性能的三維氮摻雜石墨烯材料。隨著熱還原溫度從600 ℃提高到900 ℃，樣品的含氮量由9.9 %降低到4.7 %，且石墨化程度提高，電導率由 56.8 S?cm-1提升至 72.3 S?cm-1。其中，樣品N-rGO-800 兼具高的含氮量和電導率，電化學儲鋰性能最為優(yōu)異：在50 mA?g-1電流密度下首次可逆比容量高達 880 mA?h?g-1，在 1 A?g-1的大電流密度下循環(huán) 850 圈，容量仍能保持 584 mA?h?g-1。這種氮摻雜石墨烯材料不僅擁有高的儲鋰容量、優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，而且制備方法簡單、成本低廉，是一種極具應用前景的鋰離子電池電極材料。