豬糞水熱炭對鉛的吸附

邢浩宇 田云翔 周晨軒 楊濤 薄慕堯 蘇瑛 喬慧萍

摘 要：利用豬糞制備水熱炭吸附重金屬可以在資源化利用廢棄生物質(zhì)的同時，對重金屬進行處理，達到“以廢治廢”。通過研究豬糞水熱炭對Pb（NO3）2溶液的吸附特性，考察吸附劑投加量、吸附時間、Pb2+初始濃度等因素對吸附效果的影響，利用掃描電子顯微鏡（SEM）和傅里葉紅外光譜儀（FTIR）表征水熱炭物理化學性，并對其吸附過程進行動力學和熱力學模擬。結(jié)果表明，常溫下，當Pb2+初始濃度為100mg/L、水熱炭投加量為32g/L，震蕩時間為10min時，其吸附率和吸附量分別為98.50%、3.08mg/g。豬糞水熱炭表面含氧官能團豐富，吸附過程符合準二級吸附動力學模型，可通過Langmuir吸附等溫模型描述。

關(guān)鍵詞：吸附;水熱炭;豬糞;鉛

中圖分類號 X5文獻標識碼 A文章編號 1007-7731（2019）19-0117-05

Adsorption of Lead by Swine Manure Hydrochar

Xing Haoyu et al.

Absrtact：Adsorption of lead by swine manure hydrochar may not only treat heavy metals but also reuse the waste biomass to achieve "waste treatment". The adsorption characteristics of swine manure hydrochar on Pb（NO3）2 solution were studied. The effects of adsorbent dosage，adsorption time and initial concentration of Pb2+ on the adsorption were investigated. The physical and chemical properties of hydrochar were characterized by scanning electron microscopy （SEM） and Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR），and the adsorption process was simulated dynamically and thermodynamically. The results show that at room temperature，when the initial concentration of Pb2+ is 100 mg/L，the dosage of hydrothermal carbon is 32 g/L，the adsorption efficiency and adsorption capacity are 98.50% and 3.08 mg/g respectively with the adsorption time of 10 min. The surface of hydrochar are abundant of oxygen-containing functional groups，and the adsorption process conforms to the quasi-second-order adsorption kinetics model，and can be described by Langmuir adsorption isotherm model.

Key words：Adsorption;Hydrochar;Swine Manure;Lead

1 引言

在重金屬的開采、冶煉、加工過程中，常會造成重金屬鉛進入水、大氣、土壤，引起嚴重的環(huán)境污染。如果重金屬未被處理達標就被大量排放進入水體，會在藻類和底泥中積累，被水生動物體表吸附，通過食物鏈濃縮，對動、植物體的正常生長造成直接或間接的損害。鉛是備受關(guān)注的重金屬污染之一，主要來源于原生鉛冶煉、蓄電池行業(yè)[1]、再生鉛行業(yè)、汽車尾氣等。根據(jù)我國工業(yè)廢水和飲用水質(zhì)量標準，GB 21900–2008《電鍍污染物排放標準》和城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準（GB 18918-2002）明確規(guī)定鉛在工業(yè)廢水和城市污水排放的最高濃度分別為0.2mg/L和0.1mg/L。目前，處理鉛離子的有效方法包括還原、膜分離、吸附法、沉淀、離子交換等。其中，吸附法具有適應(yīng)范圍廣、效果好、設(shè)備簡單、吸附劑可再生等優(yōu)點[2]，是重金屬離子處理常用方法之一。

水熱炭是利用生物質(zhì)經(jīng)水熱炭化反應(yīng)制備的吸附劑，在廢棄物資源化處理方面具有巨大的潛能[2]。水熱炭化是指在密閉環(huán)境中，通過水作為媒介，在低溫（150～375℃）的條件下將常壓常溫下難以反應(yīng)的生物質(zhì)快速溶解，以發(fā)生脫羧、聚合、脫水等反應(yīng)，經(jīng)水熱反應(yīng)可以得到以碳為主體，含氧官能團豐富，熱值（HHV）高的黑色水熱炭[3，4]。從組成成分來看，水熱炭常用的廢棄生物質(zhì)主要可以分為2大類，一是含纖維素木質(zhì)素為主的植物性生物質(zhì)，主要為農(nóng)林廢棄物，另一類是含蛋白質(zhì)較高的動物性生物質(zhì)，主要以禽畜糞便為主。對于植物性生物質(zhì)水熱炭的研究較多，如核桃殼和柚子皮水熱炭[5，6]，甘蔗渣水熱炭[7，8]，玉米芯和松子殼水熱炭[9]對廢水中重金屬吸附。楊婷婷等[10]以純米糠為前體制備水熱炭，研究時間、pH、Pb2+初始濃度等因素對其吸附Pb2+的影響，以及其對污染土壤中Pb存在形態(tài)的影響。向天勇等[11]分別通過水熱炭化和熱裂解炭化制備稻秸炭，發(fā)現(xiàn)水熱炭對亞甲基藍的吸附能力略低于熱解炭，但對Cu2+的吸附能力顯著高于熱解炭。張進紅等[12]水熱炭化反應(yīng)溫度和時間對雞糞生物質(zhì)炭特性的影響，但并沒有測定其對重金屬的吸附性能。李飛躍[13]以豬糞、牛糞和雞糞3種畜禽糞便為原料制備水熱炭，主要研究了溫度對畜禽糞便水熱炭產(chǎn)率及其特性的影響，對其吸附性能也未作研究。趙婷婷[14]以牛糞為生物質(zhì)原料，制備出牛糞水熱炭（HC）和KMnO4改性牛糞水熱炭（MHC），25℃時MHC飽和吸附量為82.25 mg·g-1?？梢钥闯?，關(guān)于水熱炭吸附特性的研究較多以植物性生物質(zhì)制備水熱炭，而利用禽畜糞便來制備水熱炭吸附Pb2+的研究較少。

本研究以豬糞為原料，采用反應(yīng)條件較為溫和的水熱炭化工藝制備水熱炭，分析其對水中鉛離子的吸附效果，為利用廢棄物豬糞吸附處理含鉛廢水提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。

2 材料與方法

2.1 儀器和材料 材料：豬糞，產(chǎn)自山東臨沂;試劑：硝酸鉛、硝酸等試劑均為分析純（上海山浦化工有限公司），95%乙醇（無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司，試驗用水均為電阻為14MΩ的去離子水。主要儀器：TAS-990原子分光光度計，Quanta 200掃描電鏡，NEXUS-670傅立葉紅外光譜儀，SHA-C恒溫振蕩器，DGG-9070型電熱恒溫鼓風干燥箱等。

2.2 豬糞水熱炭的制備 取20g風干粉碎豬糞，加入反應(yīng)釜中并加入40mL去離子水，在350℃條件下反應(yīng)1.5h后取出并冷卻至常溫，隨后用95%乙醇（無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司）將炭化料洗出、過濾后放入烘干箱在100℃條件下烘干4 h得到豬糞水熱炭，豬類基本性質(zhì)見表1。

2.3 實驗方法

2.3.1 吸附劑 分別取100mg/L的Pb2+溶液25mL于錐形瓶中，稱取0.2、0.4、0.6、0.8、1.0g的吸附劑，對應(yīng)的吸附劑投加量為8、16、24、32、40g/L，在25℃下恒溫振蕩吸附90min。

2.3.2 振蕩時間 取初始濃度為100mg/L的Pb2+溶液于25mL錐形瓶中，加入0.8g的水熱炭，25℃下恒溫振蕩吸附。

2.3.3 初始濃度 分別取不同初始濃度的Pb2+溶液25mL于錐形瓶中，加入0.8g的水熱炭，在25℃下恒溫震蕩10min。

2.4 測定方法 豬糞及其水熱炭表面官能團用傅立葉紅外光譜儀測定。pH的測定采用固液比1∶20，測定溶液pH值。Pb2+測定采用原子吸收法測定[15]。Pb（NO3）2溶液初始pH值為6.4，考慮酸污染等情況，實驗中不再調(diào)節(jié)溶液pH值。

2.5 Pb2+吸附的測定及計算 吸附率和吸附量計算方法如式（1）、式（2）。

吸附率 ? [η=（Co-C1）Co×100] （1）

吸附量 ? [q=（Co-C1）×Vm] （2）

式中，C0和C1分別為溶液中初始Pb2+濃度和吸附t時間后溶液中剩余Pb2+濃度，mg/L;V為吸附實驗用Pb2+溶液體積，mL;m為豬糞水熱炭吸附劑的投加量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1 豬糞水熱炭對Pb2+吸附效果影響

3.1.1 吸附劑加入量 吸附劑對Pb2+的吸附效果如圖1所示。由圖1可以看出，水熱炭對Pb2+的吸附量呈先升高再降低趨勢，這是由于開始水熱炭的投加量低，吸附點位數(shù)也少，不足以吸附水中的Pb2+，隨著投加量增加，吸附點位數(shù)增加，因而吸附量增加。當水熱炭投加量為16g/L時，單位重量水熱炭的吸附量達到最大，當繼續(xù)增加投加量，水Pb2+的總量不變，單位重量水熱炭吸附量降低。隨著水熱炭投加量的不斷增加，吸附率急劇上升，但當投加量超過32g/L后，吸附率漸漸穩(wěn)定。這是因為試劑中水熱炭濃度較低時，Pb2+較多，但隨著水熱炭投加量不斷增加，吸附Pb2+的位點數(shù)也增多，使得Pb2+吸附率上升。當水熱炭提供的吸附位點數(shù)大于Pb2+的數(shù)量時，Pb2+基本被吸附完全，吸附達到了平衡，當繼續(xù)增加投加量，剩余的Pb2+濃度基本不再變化，因而吸附率趨于穩(wěn)定。綜合考慮水熱炭的投加量及吸附率，當水熱炭加入量0.8g，即32g/L，吸附90min時Pb2+的吸附率和吸附量分別為99.45%和3.11mg/g。

3.1.2 振蕩時間 吸附劑對Pb2+的吸附效果如圖2所示。由圖2可以看出，水熱炭的吸附率以及吸附量都在隨著時間的增加而快速增加，在吸附時間為10min時達到最大值，Pb2+吸附率和吸附量分別為98.50%、3.08mg/g，剩余Pb2+濃度為1.505mg/g，之后基本達到吸附率緩緩上升，基本達到平衡。當溶液中Pb2+初始濃度為100mg/L、吸附劑加入量為32g/L、吸附時間46min時，Pb2+的吸附率和吸附量分別為99.995%、3.125mg/g，剩余Pb2+濃度為0.005mg/g?？梢钥闯觯疅崽课姐U速率很快，與其他生物質(zhì)的吸附時間通常需要1h以上[5，7，14]，豬糞水熱炭的吸附時間大大縮短。綜合來看，吸附時間取10min為宜，可以大大提高吸附的效率，如需要進一步降低剩余Pb2+濃度可以進行再次吸附。

3.1.3 初始濃度 吸附劑的吸附效果如圖3所示。從圖3中可以看出水熱炭吸附量隨著Pb2+初始濃度增加而增加，在Pb2+初始濃度1700mg/L條件下，吸附量最大可以達到27.68mg/g，這可能是水熱炭投入量較大，可提供較多的吸附位點數(shù)，吸附量隨濃度的增加而增加。吸附率則隨著Pb2+初始濃度增加而減小，初始濃度在500mg/L時，Pb2+吸附率仍然可以達到95.91%以上，隨著初始濃度進一步增加，水熱炭提供的吸附位點數(shù)相對減少，發(fā)生競爭吸附[5，16]，吸附率會降低。綜合考慮，Pb（NO3）2初始濃度宜在500mg/L條件下，但此時Pb2+剩余濃度20.43mg/L，不能達到排放標準，可以進行第2次吸附，達到排放標準。

3.2 水熱炭表面特性分析

3.2.1 水熱炭SEM圖 圖4為水熱炭的SEM放大13000及80000萬倍的SEM圖。由圖4可以看出，豬糞水熱炭孔隙均勻，有利于吸附的進行。進一步放大后，水熱炭表面形成少量炭微球，這種炭微球通常以碳水化合物為原料，主要為單糖、二糖、多糖及其衍生物等，其表面含有大量的羧基、羥基等含氧官能團[17-19]，能與多種分子、離子以及其它官能團結(jié)合，促進吸附。

3.2.1 水熱炭FTIR分析 圖5為豬糞及其水熱炭的FTIR譜圖。由豬糞的FTIR譜圖可知，在3425.36cm-1處有一峰，可能是O-H、C-H或N-H伸縮振動峰，1635.74cm-1處為C=O或C=C峰，1033.48cm-1為C-O伸縮振動或C-C的骨架振動引起，由C-O伸縮振動峰可推測存在醇或酚類物質(zhì)。由3425.36cm-1和1635.74cm-1處峰推測有酰胺的存在，因此豬糞中的N含量較高。

水熱炭化反應(yīng)后，豬糞的在3425.36cm-1處的峰和1635.74cm-1處峰均顯示減小，說明豬糞中的蛋白質(zhì)溶于液體中，不在水熱炭中。1033.48cm-1峰增加，以及467.47處的峰增加，說明豬糞水熱炭的主要成分是醇或酚類物質(zhì)。因此，豬糞水熱炭的表面有許多含氧官能團。含氧官能團能通過靜電間作用力[20]或者氧化還原作用[7，21]實現(xiàn)對重金屬的吸附。由圖5可知，水熱炭表面的C-O、C=O、O-H等官能團，可增加水熱炭的極性，使水熱炭帶有電負性，增加Pb2+與水熱炭間的庫侖力，保留了更多的活性位點，因此對Pb2+污染物的吸附效果更好。另一方面，離子交換也可能增加吸附作用。水熱炭表面存在O-H官能團，酚羥基上的H+可以與Pb2+之間發(fā)生離子交換，從而增強吸附質(zhì)與吸附劑之間的庫侖力并與吸附質(zhì)結(jié)合，從而達成增加吸附的目的。

3.3 吸附動力學 在25℃下，將0.8g豬糞水熱炭加入到25mL的濃度為100mg/L的Pb（NO3）2溶液中，振蕩不同時間后，計算吸附劑的平衡吸附量以及濃度。采用一級動力學方程和二級動力學方程來研究水熱炭對Pb2+的吸附過程并描述吸附動力學的特征，其吸附方程如式（3）、式（4）。

[1n（qc-q）=1nqc-K1×t] （3）

[tq=1K2×q2c+tqc] （4）

其中，qc、q分別為吸附時間t min時及吸附平衡時的吸附量，mg?g-1;t為吸附時間，min;K1為一級吸附速率常數(shù)，min-1;K2為二級吸附速率常數(shù)，g?（mg?min）-1。動力學擬合結(jié)果如圖6、圖7、表2所示。

一級動力學方程擬合的相關(guān)系數(shù)[R2]為0.88653，二級吸附動力學方程擬合的相關(guān)系數(shù)[R2]為0.99903，其線性相關(guān)性更為顯著。二級動力學方程求得的理論值qe，cal（3.19mg/g）與實驗值qe，exp（3.12mg/g）較為接近，由此可見，水熱炭對Pb（NO3）2的吸附過程更符合二級吸附動力學模型。二級吸附動力學的模型假設(shè)吸附速率是由吸附劑表面上未占有的吸附位點數(shù)的平方所決定的，結(jié)果表明了豬糞水熱炭的吸附速率與未被占有的吸附位點數(shù)的平方成正比，而豬糞水熱炭吸附10min即可基本完成吸附，說明豬糞水熱炭上有大量的吸附位點。

3.4 等溫吸附模型 在25℃下，將0.8g豬糞水熱炭加入到25mL的濃度為75～1700mg/L的Pb2+溶液中，振蕩使其吸附后計算吸附劑的平衡吸附量以及濃度。用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對吸附數(shù)據(jù)進行擬合，方程式如（5）、（6）所示。

[Ceqe=Ceqmax+1KL×qmax] （5）

[lgqe=lgCen+lgKF] （6）

式中，Ce為吸附平衡時的Pb2+濃度，mg?L-1，qe為吸附平衡時的吸附量，mg?g-1;qmax為吸附劑的最大吸附量，mg?g-1;KL為吸附速率常數(shù)，L?mg-1;KF為吸附劑吸附能力的量度，mg1-1/n?L1/n?g-1;n為吸附強度的量度。擬合結(jié)果如圖8、圖9及表3所示。

由表3所知，在試驗濃度范圍內(nèi)，Langmuir和Freundlich吸附等溫模型擬合出來的吸附等溫線線性相關(guān)性較顯著，相關(guān)系數(shù)R2分別為1和0.93529。Langmuir和Freundlich吸附等溫模型均能較好地描述水熱炭對Pb2+的吸附過程。Langmuir模型假定吸附劑表面均勻，吸附質(zhì)之間沒有相互作用，吸附屬于單分子層吸附[22]。Langmuir方程能很好的模擬水熱炭的吸附，說明實驗條件下，豬糞水熱炭的仍有足夠的吸附點位數(shù)，吸附質(zhì)之間仍有較大空間。無量綱的分離因子（RL=1/（1+KLC0））可用來分析Langmuir吸附作用[23-25]，RL>1為不利吸附，RL=1為線性吸附，0

4 結(jié)論

（1）豬糞水熱炭吸附處理含鉛模擬廢水的最佳條件為：常溫下，當Pb2+初始濃度為100mg/L，水熱炭投加量為32g/L，振蕩時間為10min時，其吸附率和吸附量分別為98.50%、3.08mg/g。

（2）豬糞水熱炭表面孔隙均勻，主要成分是醇或酚類物質(zhì);其表面的含氧官能團可以加強水熱的吸附。

（3）吸附速率曲線方程表明：豬糞水熱炭對Pb2+的吸附符合準二級吸附動力學方程。吸附平衡等溫線研究表明：豬糞基水熱炭對Pb2+的吸附符合Langmuir模型。

參考文獻

[1]胡剛，王祖兵，吳立斌，等.鄉(xiāng)鎮(zhèn)廢舊蓄電池回收對環(huán)境和兒童血鉛的影響[J].中國公共衛(wèi)生，2002，18（12）：1446-1448.

[2]趙丹，張琳，郭亮，等.水熱碳化與干法碳化對剩余污泥的處理比較[J].環(huán)境科學與技術(shù)，2015，38（10）：78-83.

[3]吳艷姣，李偉，吳瓊，等.水熱炭的制備、性質(zhì)及應(yīng)用[J].化學進展，2016（1）：121-130.

[4]Jain A，Balasubramanian R，Srinivasan M P. Hydrothermal conversion of biomass waste to activated carbon with high porosity：a review[J]. Chemical Engineering Journal，2016，283：789-805.

[5]張雙杰，邢寶林，黃光許，等.核桃殼水熱炭對六價鉻的吸附特性[J].化工進展，2016，35（3）：950-956.

[6]張雙杰，邢寶林，黃光許，等.柚子皮水熱炭對六價鉻的吸附[J].環(huán)境工程學報，2017，11（5）：2731-2737.

[7]劉雪梅，馬闖，吳凡，等.甘蔗渣水熱炭對電鍍廢水中六價鉻的吸附特性[J].電鍍與涂飾，2018，37（16）：738-744.

[8]劉雪梅，趙蓓.不同條件甘蔗渣基水熱炭對Cr（Ⅵ）的吸附特性[J].應(yīng)用化工：1-11.

[9]孫迎超，王棟，姚冬梅，等.水熱制生物炭對含Cr（Ⅵ）廢水吸附特性的研究[J].工業(yè)水處理，2016，36（10）：40-44.

[10]楊婷婷，孟莉蓉，吳繼陽，等.水熱炭對水土環(huán)境中重金屬鉛的固持[J].環(huán)境工程，2017，35（7）：1-6.

[11]藍建明，向單張.水熱、熱裂解制備稻秸炭的表征與吸附特性[J].環(huán)境污染與防治，2019，41（01）：72-76.

[12]張進紅，林啟美，趙小蓉，等.水熱炭化溫度和時間對雞糞生物質(zhì)炭性質(zhì)的影響[J].農(nóng)業(yè)工程學報，2015（24）：239-244.

[13]李飛躍，吳旋，李俊鎖，等.溫度對畜禽糞便水熱炭產(chǎn)率及特性的影響[J].環(huán)境工程學報：1-10.

[14]趙婷婷，劉杰，劉茜茜，等.KMnO4存在下利用水熱法由牛糞制備水熱炭及其吸附Pb（Ⅱ）性能[J].環(huán)境化學，2016，35（12）：2535-2542.

[15]國家環(huán)境保護總局.水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）[M].北京：中國環(huán)境科學出版社，2002.

[16]Xue S W，Li Z Z，Tao S R. Removal of chromium （VI） from aqueous solution using walnut hull[J]. Journal of Environmental Management，2009，90（2）：721-729.

[17]高英，袁巧霞，陳漢平，等.水葫蘆水熱碳化過程中焦炭物化結(jié)構(gòu)演變特性[J].華中科技大學學報（自然科學版），2015，（6）：116-121.

[18]何麗凱，王琳，張志賓，等.偕胺肟功能化水熱碳微球?qū)︹櫟奈叫阅躘J].核化學與放射化學，2016，38（2）：116-122.

[19]周志偉.功能化水熱炭微球?qū)︹櫍á觯┪叫阅艿难芯縖2014].

[20]Acevedo B，Barriocanal C，Lupul I，et al. Properties and performance of mesoporous activated carbons from scrap tyres，bituminous wastes and coal[J]. Fuel，2015，151（2）：83-90.

[21]Park D，Lim S-R，Yun Y-S，et al. Reliable evidences that the removal mechanism of hexavalent chromium by natural biomaterials is adsorption-coupled reduction[J]. Chemosphere，2008，70（2）：298-305.

[22]魯秀國，段建菊，黃林長，等. 炭化核桃殼對廢水中Cr（Ⅵ）的吸附[J].化工環(huán)保，2016，36（06）：611-616.

[23]Zhao Y，Zhang B，Zhang X，et al. Preparation of highly ordered cubic NaA zeolite from halloysite mineral for adsorption of ammonium ions[J]. Journal of Hazardous Materials，2010，178（1）：658-664.

[24]Gupta V K，Mittal A，Malviya A，et al. Adsorption of carmoisine A from wastewater using waste materials—Bottom ash and deoiled soya[J]. Journal of Colloid & Interface Science，2009，335（1）：24-33.

[25]Webi T W，Chakravort R K. Pore and solid diffusion models for fixed-bed adsorbers[J]. Aiche Journal，1974，20（2）：228-238.

[26]Raji C，Anirudhan T S. Batch Cr（VI） removal by polyacrylamide-grafted sawdust： Kinetics and thermodynamics[J]. Water Research，1998，32（12）：3772-3780.

[27]Mckay G，Blair H S，Gardner J R. Adsorption of dyes on chitin. I. Equilibrium studies[J]. 1982，27（8）：3043-3057.

[28]Weber W J，Morris J C. Kinetics of Adsorption on Carbon From Solution[J]. Asce Sanitary Engineering Division Journal，1963，1（2）：1-2.

（責編：王慧晴）