固定污染源NMHC氣相色譜儀安裝調(diào)試技術(shù)重點(diǎn)及“鬼峰”探究

李峰居　李炯　智慧　徐后坤

摘要：在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域，固定污染源非甲烷總烴（NMHC）通常使用氣相色譜分離+FID監(jiān)測器的方法監(jiān)測。而在氣相色譜儀（包括FID檢測器）的安裝調(diào)試過程中，重點(diǎn)要注意氣路系統(tǒng)的氣密性、流量準(zhǔn)確及穩(wěn)定性。通過探究色譜柱溫度與鬼峰的保留時間的關(guān)系，對可能形成鬼峰的原因做初步判斷，并采用逐個替換氣路元件的方法找到鬼峰的產(chǎn)生原因：普通不銹鋼管內(nèi)含的雜質(zhì)和聚四氟乙烯管路對VOCs的吸附。

Abstract： In the Field of Environment Monitoring， NMHC from fixed pollution sources is monitored by GC+FID method popularly. In the process of installing and debugging GC， we should pay much attention to gas tightness and accuracy and stability of flow rate. By the exploration of the relationship between the temperature of GC column and ghost peak retention time， the reason could be preliminarily judged， which caused the ghost peak. After replacing the components in gas system one by one， we found that the main factors causing ghost peaks are impurities attaching on the general stainless steel tube and VOCs absorbed by PTFE tube.

關(guān)鍵詞：非甲烷總烴;氣相色譜;安裝調(diào)試;鬼峰

Key words： NMHC;GC;installation and debug;ghost peaks

中圖分類號：X831? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1006-4311（2019）28-0247-03

0? 引言

固定大氣污染源有組織或無組織排放中的非甲烷總烴（NMHC）通常是指出甲烷以外的碳?xì)浠衔锏目偤汀MHC是環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域常用來表征環(huán)境空氣和廢氣的有機(jī)污染參數(shù)，當(dāng)環(huán)境空氣中的NMHC超過一定濃度時，會產(chǎn)生光化學(xué)煙霧危害環(huán)境及直接影響人體健康[1]。所以，對固定污染源NMHC的監(jiān)測管理是不可或缺的。

在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域，環(huán)境空氣和工業(yè)廢氣中非甲烷總烴的監(jiān)測方法眾多，包括選擇燃燒法、紅外法、氣相色譜法、熒光分光光度法、膜導(dǎo)入質(zhì)譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等。由于氣相色譜法不僅適用于氣體中揮發(fā)性有機(jī)物的分析，也適用于沸點(diǎn)較低、容易揮發(fā)的液體，且靈敏度比較高，因此最常用的固定污染源NMHC的分析一般采用氣相色譜的方法對工業(yè)廢氣中的NMHC組分進(jìn)行定性和定量。

監(jiān)測固定污染源NMHC的設(shè)備中，除煙氣采樣及預(yù)處理系統(tǒng)外，最為核心的部件當(dāng)屬氣相色譜分析儀。在氣相色譜分析儀的安裝調(diào)試過程中，有諸多事項以及重點(diǎn)需要引起技術(shù)人員的高度重視，否則會影響氣相色譜儀的正常工作及色譜峰紊亂等現(xiàn)象，對NMHC成分的定性及定量產(chǎn)生很大阻礙。

1? NMHC氣相色譜儀的原理

氣相色譜是一種利用物質(zhì)的沸點(diǎn)、極性、吸附性質(zhì)等差異來實現(xiàn)多組分物質(zhì)的分離[2]，氣相分析過程如圖1所示。

經(jīng)過預(yù)處理的待測氣體樣品（高溫除濕、過濾器去除顆粒物）在載氣（惰性氣體）的推動作用下帶入色譜柱，各種組分傾向于在流動相和固定相之間達(dá)到分配或者吸附平衡，由于載氣不斷流動時樣品組分在色譜柱內(nèi)進(jìn)行反復(fù)多次的吸附/解析過程，在載氣中分配濃度大的組分先流出色譜柱，而在固定相中分配濃度大的組分后流出色譜柱[3]，流出色譜柱之后被檢測器檢出，電信號與時間被記錄下來形成色譜圖，并根據(jù)組分被檢測器檢測到的時間（保留時間tR）對不同組分進(jìn)行定性，根據(jù)電信號的大小與組分的濃度成正比的關(guān)系進(jìn)行定量[4]。

2? NMHC氣相色譜儀系統(tǒng)氣路設(shè)計

在NMHC色譜儀氣路結(jié)構(gòu)設(shè)計中，載氣為N2，使用濃度為5ppm的甲烷氣體（平衡氣為N2）作為標(biāo)氣。通過減壓閥、外控閥以及浮子流量計實現(xiàn)用甲烷標(biāo)氣模擬氣體樣品進(jìn)樣并被定量的過程。使用高溫隔膜十通閥將甲烷標(biāo)氣分流并被定量環(huán)定量，在N2的推動作用下分別進(jìn)入總烴色譜柱和甲烷色譜柱，標(biāo)氣組分流出色譜柱后被FID檢測器檢出[5]。FID檢測器的空氣和氫氣源由氫空一體機(jī)提供。

流量控制中，氫氣和空氣的流量分別為50ml/min、300ml/min，由EFC流量控制器精確控制流量;總烴色譜柱和甲烷色譜柱的流量使用EPC壓力控制器來精確控制，通常固定大氣污染源排放的廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物的濃度相對于環(huán)境空氣中VOCs濃度較高，所使用的甲烷標(biāo)氣濃度也相對較高，且流量比較大，因此可以采用填充柱對標(biāo)氣組分進(jìn)行分離。

3? NMHC氣相色譜儀安裝調(diào)試過程中技術(shù)重點(diǎn)

3.1 氣路系統(tǒng)氣密性的驗證

NMHC氣相色譜儀的氣密性狀況會對儀器整體的性能產(chǎn)生很大影響。如果十通閥部分漏氣，會影響總烴和甲烷定量準(zhǔn)確性，從而影響非甲烷總烴定量的準(zhǔn)確性。如果FID檢測器Air和H2的供氣管路漏氣，會影響FID檢測器的信號穩(wěn)定性，增大FID檢測器的噪聲而導(dǎo)致色譜圖基線異常，峰面積的計算結(jié)果重復(fù)性較差。安裝調(diào)試過程中需使用皂膜流量計對每一條氣路管路兩端進(jìn)行流量測定對比以保證色譜儀系統(tǒng)整體的氣密性。

3.2 氣路系統(tǒng)壓力和流量的準(zhǔn)確性驗證

NMHC氣相色譜儀氣路控制使用EFC和EPC兩種控制方式，由于兩種控制器所使用的傳感器均為電子式壓力傳感器，其控制精度和穩(wěn)定性需要進(jìn)一步驗證。使用標(biāo)準(zhǔn)流量計對兩根色譜柱出口流量進(jìn)行檢測，控制在20-30ml/min之間。

3.3 色譜柱老化實驗

色譜柱在長時間使用之后或者長時間未使用的情況下，需要對色譜柱進(jìn)行老化實驗。填充柱的老化程序一般為：①升溫之前，將填充柱通入載氣15～30min;②采用緩慢升溫速度（5～10℃/min）;③升溫程序：常溫正常使用溫度（一般為120℃）（保持1h）Tcond（保持2.5h），F(xiàn)ID檢測器溫度一般比Tmax高30℃。

式中：Tmax：色譜柱推薦使用最高溫度;Tapp：應(yīng)用中使用的最高溫度。

4? 鬼峰的出現(xiàn)原因及解決辦法探究

在氣相色譜儀異常峰形中，不僅有拖尾峰、寬溶劑峰、假峰、峰伸舌、分叉峰等異常峰形狀態(tài)，還有一種色譜峰形為“鬼峰”，即除了標(biāo)氣內(nèi)甲烷組分正常出峰外，出現(xiàn)了一個雜質(zhì)峰，如圖3、圖4所示。

圖3中鬼峰出現(xiàn)在左側(cè)總烴峰和右側(cè)甲烷峰之間，且峰面積明顯高于總烴和甲烷峰面積;圖4中鬼峰出現(xiàn)在總烴峰和甲烷峰右側(cè)，同樣峰面積較大。由氣相色譜出峰經(jīng)驗可判斷，氣路中的死體積不可能生成如此高濃度的色譜峰。兩種情況中，造成鬼峰出現(xiàn)的雜質(zhì)隨著載氣一同進(jìn)入氣路系統(tǒng)，并被色譜柱分離、被檢測器檢出，鬼峰的位置可能與溫度有一定的關(guān)系。

由溫度實驗得知，在溫度不斷升高至設(shè)定溫度過程中，鬼峰位置逐漸向左移動，保留時間不斷減小;隨著溫度的升高，氣相色譜分析儀中氣流速度不斷增大，雜質(zhì)組分在色譜柱內(nèi)的滯留時間不斷減小，當(dāng)鬼峰的保留時間接近總烴峰或者甲烷峰時，會造成總烴峰或者甲烷峰拖尾的假象。在長時間的老化實驗后，鬼峰峰高和峰面積雖然有所減小，但仍不會消失。

考慮普通不銹鋼管路內(nèi)含的雜質(zhì)及聚四氟乙烯管路對有機(jī)物的吸附，從樣氣減壓閥開始，對管路和接口依照氣流順序進(jìn)行不斷地置換，來探究不銹鋼的雜質(zhì)組分對色譜峰的影響及管路對揮發(fā)性有機(jī)物的吸附作用。由實驗結(jié)果得知，沒有經(jīng)過鈍化或者酸洗的普通不銹鋼管路會造成鬼峰的出現(xiàn)，且不易被清除;聚四氟乙烯進(jìn)樣管路隨著時間增加吸附有機(jī)物劑量不斷增大，同樣會造成鬼峰出現(xiàn)，峰面積不斷增大。

5? 結(jié)論

固定污染源NMHC氣相色譜儀在安裝調(diào)試過程中，一定要密切關(guān)注氣路系統(tǒng)的氣密性以及各路流量的準(zhǔn)確及穩(wěn)定，色譜柱的老化實驗也需要引起安裝調(diào)試人員的注意。在開發(fā)設(shè)計過程中，氣相色譜儀所使用的氣路管道材質(zhì)需要經(jīng)過實驗的驗證，不同材質(zhì)的管路本身所含有的雜質(zhì)或者對揮發(fā)性有機(jī)物的吸附作用有所差異，但必須保證氣相色譜圖基線的穩(wěn)定性和峰形的準(zhǔn)確性。

參考文獻(xiàn)：

[1]陳軍，樂小亮，何娟.非甲烷總烴測定中若干問題的研究[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2013（05）.

[2]馬小強(qiáng)，王樹民.應(yīng)用氣相色譜法檢測空氣中非甲烷總烴的研究[J].化學(xué)工程與裝備，2010（03）.

[3]林琳，張綺純，葉劍鋒.大氣中甲烷、總烴及非甲烷總烴監(jiān)測分析方法的探索[J].分析測試技術(shù)與儀器，2012（04）.

[4]齊文啟，武攀峰，敬紅.關(guān)于非甲烷總烴（NMHC）的測定及結(jié)果表示[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2009（04）.

[5]張文磊，李鈴，李宏.改進(jìn)的非甲烷總烴測定氣相色譜儀[J].北方環(huán)境，2011-04-28.

[6]馬松慶.天然氣烴指紋氣相色譜分析技術(shù)[J].價值工程，2012，31（10）：297.