熱重/差熱分析法鑒別人參、西洋參、三七和紅參的研究

李建濤 ，張 倩 ，豐育功 *

（1.青島大學(xué)附屬醫(yī)院神經(jīng)外科，青島266021；2.威海市立醫(yī)院神經(jīng)外科，威海264200；3.山東大學(xué)（威海）海洋學(xué)院，威海264209）

熱重分析（TG）是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系的一種技術(shù)。微商熱重（DTG）是TG曲線對溫度或時間的一階導(dǎo)數(shù)，DTG曲線上峰的頂點（失重速率最大值點）與TG曲線上的失重拐點相對應(yīng)，DTG曲線上的峰與TG曲線的臺階相對應(yīng)，DTG曲線峰面積與失重量成正比[1]。差熱分析（DTA）是一種在程序控制溫度下，測定樣品與參比物之間溫度差與溫度（或時間）關(guān)系的技術(shù)[2]。對于中藥材的鑒別來說，TG/DTA的方法已經(jīng)越來越多地被用于其真?zhèn)蔚蔫b定中，顯示出較好的應(yīng)用前景[3～9]。

人參為五加科人參屬植物干燥的人參（Panax ginsengC.A.Mey）根和根莖，味甘微苦，能補氣固脫，補肺生津，安神益智；西洋參為五加科人參屬植物干燥的西洋參（Panax quinquefoliumL.）根，味甘性寒，補氣養(yǎng)陰，清火生津；三七為五加科人參屬植物干燥的三七（Panax notoginseng(Burkill)F.H.Chen ex C.H.）塊根，味甘微苦，能止血散瘀，定痛入肺；紅參為五加科人參屬植物干燥的紅參（Panax ginsengC.A.Mey）根和根莖，味甘微苦，能大補元氣，固脫生津，益氣攝血。四者來源于同一科屬的不同植物，性狀極其相似，主根都呈圓柱形、圓錐形或紡錘形，表面淺褐色至紅棕色，具縱溝、皺紋、皮孔及須根痕，用傳統(tǒng)方法很難區(qū)分鑒別，特別是市場上銷售的人參、西洋參、三七和紅參，用肉眼難以分辨[10]。TG/DTA方法具有操作簡便、快速、藥品用量少、數(shù)據(jù)曲線易識別等特點，本實驗應(yīng)用Diamond TG/DTA 6300研究人參、西洋參、三七以及紅參的熱化學(xué)性質(zhì)，為其快速鑒別提供實驗依據(jù)。

1 方法

1.1 儀器與材料

Diamond TG/DTA 6300綜合熱分析儀 （日本精工電子納米科技有限公司）。

人參、西洋參、三七和紅參均購于威海海晨醫(yī)藥公司，由山東大學(xué)威海校區(qū)海洋學(xué)院張崇禧教授鑒定，樣品均用瑪瑙研缽研細并過200目藥典篩。

1.2 實驗條件

將樣品3 mg放入氧化鋁坩堝，升溫速率為10℃·min-1，參比物為 α-Al2O3，N2氣氛（流速為 100 mL·min-1），溫度范圍為30～600℃，同時進行TG和DTA分析，每個樣品重復(fù)3次。

2 結(jié)果

2.1 熱重分析

圖1為N2氣氛中樣品的TG分析曲線，分別為TG%和DTG曲線。從圖1可以看出，在141.24℃以前主要是人參、西洋參、三七和紅參粉末中吸附水和結(jié)晶水的失重，差別不是特別的明顯，人參的含水量稍微高一些。當(dāng)溫度上升到141.24℃左右時，紅參開始分解，到189.94℃、191.92℃、199.82℃時，西洋參、人參、三七分別開始分解，引起失重的原因可能是人參、西洋參、三七和紅參粉末中人參皂苷開始降解。

隨著溫度的不斷上升，人參的DTG曲線呈現(xiàn)出3個峰，峰形的拐點分別是215.25℃、293.53℃和521.15℃，失重百分比分別為3.57%、31.37%和31.83%；西洋參的DTG曲線呈現(xiàn)為3個峰，峰形的拐點分別是218.42℃、297.30℃和535.56℃，失重百分比為10.61%、17.57%和23.68%；三七的DTG曲線同樣呈現(xiàn)出3個峰，峰形的拐點分別是225.39℃、292.22℃和481.92℃，失重百分比分別為1.31%、23.09%和24.78%；紅參的DTG曲線呈現(xiàn)出3個峰，峰形的拐點分別是159.66℃、214.68℃和302.18℃，失重百分比分別為2.44%、2.74%和15.28%。由此可見，人參、西洋參、三七和紅參的DTG曲線都呈現(xiàn)3個峰，顯示出它們都具有3個明顯的失重階段，但其失重位置明顯不同，有所區(qū)別。當(dāng)溫度從535.56℃左右繼續(xù)上升時，人參、西洋參、三七和紅參的TG%改變都很小，幾乎不發(fā)生變化，可能與四者加熱到535℃以上幾乎炭化有關(guān)

圖1 人參、西洋參、三七和紅參的熱重（TG%）曲線和微商熱重（DTG）曲線Fig.1 TG%and DTGcurves of Radix ginseng.,Radix panacis quinquefolii.,Radix Notoginseng.and Radix ginseng rubra.

表1 人參、西洋參、三七和紅參失重數(shù)據(jù)Tab.1 Data of weight lost for Radix ginseng.,Radix panacis quinquefolii.,Radix Notoginseng.and Radix ginseng rubra.

2.2 差熱分析

采用DTA技術(shù)對人參、西洋參、三七和紅參進行掃描，獲得人參、西洋參、三七和紅參的差熱分析圖譜，詳見圖2、表2。在溫度變化過程中，人參、西洋參、三七和紅參因發(fā)生物理或化學(xué)變化而產(chǎn)生熱效應(yīng)。DTA曲線的縱坐標(biāo)為樣品與參比物的溫度差，曲線上峰的位置表示樣品發(fā)生變化的溫度，峰的個數(shù)表示樣品發(fā)生物理或化學(xué)變化的次數(shù)，峰的大小和方向代表熱效應(yīng)的大小和正負，曲線波峰向上表示放熱反應(yīng)，向下表示吸熱反應(yīng)。

隨著溫度的升高，人參的DTA曲線呈現(xiàn)出2個明顯的放熱峰，峰形的拐點分別為323.03℃和524.14℃；西洋參的DTA曲線也呈現(xiàn)為2個明顯的放熱峰，峰形的拐點分別是329.47℃和525.21℃；三七的DTA曲線呈現(xiàn)出2個明顯的放熱峰，峰形的拐點分別為324.32℃和491.91℃；而紅參的DTA曲線沒有明顯的峰。當(dāng)溫度高于580.58℃后，人參、西洋參、三七和紅參的DTA曲線改變很小。

圖2 人參、西洋參、三七和紅參的差熱分析曲線Fig.2 DTA curves of Radix ginseng.,Radix panacis quinquefolii.,Radix 1Notoginseng.and Radix ginseng rubra.

表2 人參、西洋參、三七和紅參差熱分析數(shù)據(jù)Tab.2 Data of DTA curves of Radix ginseng.,Radix panacis quinquefolii.,Radix Notoginseng.and Radix ginseng rubra.

3 討論

由于人參、西洋參、三七和紅參藥材外觀相似，且粉末顏色相近，均為淺褐色至紅棕色，僅用性狀和化學(xué)鑒別方法難以將它們區(qū)分，存在混淆誤用的現(xiàn)象，影響臨床用藥的安全性和有效性。本研究采用差熱分析法對這幾種藥材進行比較分析，為此類藥材的簡單、快速、準(zhǔn)確鑒別提供參考。

差熱分析法是對樣品與熱惰性的參比物進行同時加熱的條件下，當(dāng)樣品發(fā)生某些物理的或化學(xué)的變化時，由于這些變化的熱效應(yīng)，使樣品與參比物之間產(chǎn)生溫度差（△T）進行分析的方法[11]。與常用的色譜法等比較，差熱分析法具有操作簡便、圖譜易分析、樣品用量少以及不使用有機溶劑等特點[12]。這種方法可以通過測定出的分析曲線與已經(jīng)制備好的化合物分析卡片相對照，實現(xiàn)化合物的鑒定。

熱重曲線表示樣品某物質(zhì)改變后的狀態(tài)，它的失重過程形象、直觀。從TG%曲線上可以看出，人參、西洋參、三七和紅參的失重過程都大致分為3個階段，但四者TG曲線具有差別。當(dāng)溫度從535.56℃繼續(xù)上升時，其TG%的改變都很小，說明四者的TG幾乎不再發(fā)生變化，可能是由于四者加熱到此溫度時幾乎炭化。而從DTG曲線中可以看出，人參、西洋參、三七和紅參的DTG曲線雖然都呈現(xiàn)出三個峰，但四者曲線上峰的大小和位置都具有明顯不同，因此人參、西洋參、三七和紅參的熱穩(wěn)定性具有差異性。根據(jù)人參、西洋參、三七和紅參粉末的熱穩(wěn)定性差異，可以較為清楚地區(qū)分它們，引起它們穩(wěn)定性差異的原因可能是人參、西洋參、三七和紅參中的人參皂苷、丙二?；藚⒃碥盏葐误w皂苷和其他成分的含量存在差異[13,14]。

本實驗中人參、西洋參、三七和紅參的DTA圖譜不同，也可作為鑒定的指標(biāo)之一。人參、西洋參、三七和紅參雖然來源于同一科屬——五加科人參屬，但四者的DTA圖譜呈現(xiàn)出明顯的差異性。由于四者所包含的化學(xué)成分的復(fù)雜性（晶體和非晶體、小分子和大分子、氧化性和還原性等）以及含量的差異性，在熱的作用下會發(fā)生不同的物理變化（晶型轉(zhuǎn)變、熔融、升華、凝固和吸附等）和化學(xué)變化（脫水、化合、分解、氧化和還原等）[15]，導(dǎo)致受熱過程中紅參整體曲線平緩，而人參、西洋參和三七均出現(xiàn)2個放熱峰，第一個峰出現(xiàn)時間基本一致，可能是由于人參、西洋參和三七中的人參皂苷、三七皂苷等皂苷類物質(zhì)受熱分解[10]。DTA圖譜從整體上反映出人參、西洋參、三七和紅參在加熱條件下能量的變化情況。

4 結(jié)論

通過應(yīng)用熱重和差熱分析方法對人參、西洋參、三七和紅參的熱化學(xué)性質(zhì)進行研究，發(fā)現(xiàn)人參、西洋參、三七和紅參的TG%曲線、DTG曲線及DTA曲線具有明顯差異性，四者的熱穩(wěn)定性具有較大差別，根據(jù)這種差別，可以較為便捷地區(qū)分它們。通過觀察多次實驗的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)同一樣品的實驗數(shù)據(jù)重現(xiàn)性良好，這為熱分析鑒別人參、西洋參、三七和紅參提供了簡潔、方便的實驗依據(jù)，可作為鑒別人參、西洋參、三七和紅參的指標(biāo)之一。通過實驗證明：熱分析方法是一種非常有效的鑒別和檢測中藥材的方法，值得進一步推廣使用，具有廣闊的發(fā)展前景。