CH4N2S摻雜金剛石的高壓合成及其色心研究

廖江河，李 勇，譚德斌，佘彥超，王 應(yīng)，鄧 韜

(1.湖南科技大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，湘潭 411201；2.銅仁學(xué)院物理與電子工程系，銅仁 554300)

1 引 言

金剛石的結(jié)構(gòu)是由兩個(gè)面心立方點(diǎn)陣沿對(duì)角線平移四分之一個(gè)單位而得，每立方納米的金剛石里大約含有176個(gè)碳(C)原子，每個(gè)C原子與相鄰四個(gè)C原子構(gòu)成飽和的共價(jià)鍵。得益于金剛石的特殊結(jié)構(gòu)，使其擁有優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)。如，金剛石擁有最大硬度、最大熱導(dǎo)率、耐酸耐堿腐蝕、抗輻射等優(yōu)異特性[1-2]。

采用高溫高壓法所合成金剛石結(jié)構(gòu)中的氮主要以單原子替代式的彌散態(tài)形式存在，而天然金剛石中的氮缺陷主要以聚集態(tài)的形式存在。由于氮雜質(zhì)在金剛石結(jié)構(gòu)中的存在形式不同，導(dǎo)致了金剛石顏色有著明顯的差異，所以人工合成的金剛石一般為黃色，而天然金剛石一般為無色。研究發(fā)現(xiàn)在FeNi-S-C合成體系中，硫(S)的添加量對(duì)合成金剛石的氮濃度有一定的影響，微量S摻雜有助于提高金剛石的氮濃度，當(dāng)S添加量達(dá)到一定量時(shí)則抑制氮進(jìn)入到金剛石結(jié)構(gòu)中[3]。由于金剛石中很多色心的形成都與氮缺陷相關(guān)，因此合成體系中S的引入也會(huì)一定程度上影響金剛石內(nèi)部色心的形成。

近年來，研究發(fā)現(xiàn)與氮相關(guān)的NV色心在量子超控、納米傳感、高分辨率成像等新興高端技術(shù)領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景[4]。NV色心包括電中性的NV0和電負(fù)性的NV-色心，NV色心的形成原因是氮進(jìn)入到金剛石晶格中使晶格畸變，導(dǎo)致在氮的近鄰處產(chǎn)生空穴，從而形成NV色心[5-6]。NV色心的結(jié)構(gòu)為一個(gè)孤立氮原子結(jié)合一個(gè)空穴形成電中性的NV0色心，當(dāng)電中性的NV0色心捕獲一個(gè)電子后就形成了電負(fù)性的NV-色心。所以氮摻雜合成的金剛石中一般都會(huì)出現(xiàn)NV色心。通常情況下，獲取金剛石NV色心的主要技術(shù)手段是對(duì)天然金剛石或以制備的金剛石進(jìn)行高溫退火處理，或者是對(duì)金剛石進(jìn)行電子輻照[7-8]。在本工作中，通過在高溫高壓合成體系中添加不同比例的CH4N2S試劑，主要研究了金剛石的高溫高壓制備以及CH4N2S試劑對(duì)所制備金剛石中NV色心的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)是在缸徑為420 mm的國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)高壓設(shè)備上進(jìn)行的，實(shí)驗(yàn)合成壓力根據(jù)鉍、鋇和鉈的高壓相變點(diǎn)所建立的油壓與腔體內(nèi)部壓力的定標(biāo)曲線進(jìn)行標(biāo)定的，合成溫度根據(jù)Pt6%Rh-Pt30%Rh熱電偶測(cè)定的輸入功率與溫度的關(guān)系曲線進(jìn)行標(biāo)定[9]。金剛石合成腔體的內(nèi)徑為15 mm，核心組裝順序由下到上依次為晶種(約0.8 mm)、金屬觸媒(添加劑CH4N2S放在晶種上方第2片與第3片觸媒之間)和石墨碳源(純度為99.9%)。將組裝好的合成塊放入100 ℃的烘箱中烘焙1 h后再進(jìn)行高溫高壓實(shí)驗(yàn)。高溫高壓條件下，由于FeNi觸媒的催化作用，高純石墨首先轉(zhuǎn)化為金剛石，軸向上的溫度梯度充當(dāng)驅(qū)動(dòng)力，將溶解在觸媒溶液中的碳素輸運(yùn)到下端的晶種附近并在晶種上析出，隨著合成時(shí)間的推移實(shí)現(xiàn)金剛石的同質(zhì)外延生長(zhǎng)。

高壓合成實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將葉蠟石合成塊從六面頂高壓設(shè)備中取出、砸開，然后把包裹著金剛石的觸媒放入稀硝酸溶液中沸煮直至金剛石從觸媒中脫離，再把脫離的金剛石置入到濃硝酸和濃硫酸的混合液中精煮，以保證除凈金剛石表面所附著的金屬觸媒、石墨等雜質(zhì)。之后，把精煮后的金剛石放入盛有無水乙醇的超聲波容器中處理。最后，將經(jīng)超聲波處理之后的金剛石晶體烘干、待測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

在壓力為6.5 GPa、溫度在1300～1350 ℃的合成條件下，實(shí)驗(yàn)研究了在FeNi-C合成體系中添加CH4N2S，分別以晶種的(100)和(111)面作為初始生長(zhǎng)面時(shí)合成金剛石，詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1，所對(duì)應(yīng)合成金剛石的光學(xué)照片如圖1所示。眾所周知，在金剛石生長(zhǎng)溫度區(qū)間內(nèi)，金剛石的最終形貌主要取決于合成溫度，(100)晶面適合在低溫區(qū)生長(zhǎng)，而(111)晶面適合在高溫區(qū)生長(zhǎng)。在金剛石生長(zhǎng)過程中，當(dāng)合成溫度處于金剛石生長(zhǎng)溫度區(qū)間中的低溫端時(shí)，金剛石的(111)晶面生長(zhǎng)速率非常快，致使最終的晶體表面具有較為發(fā)達(dá)的(100)晶面，而晶體的(111)晶面非常小，甚至?xí)?。與之相反，在金剛石結(jié)晶過程中，當(dāng)合成溫度處于金剛石生長(zhǎng)溫度區(qū)間中的高溫端時(shí)，金剛石的(100)晶面生長(zhǎng)速率非?？欤谑撬苽涞木w表面具有較為發(fā)達(dá)的(111)晶面，而晶體的(100)晶面非常小，甚至?xí)?。金剛石晶體形貌除了受到合成溫度的影響之外，合成體系中的添加劑也會(huì)對(duì)金剛石的外觀形貌產(chǎn)生一定的影響。在相同的壓力條件下，當(dāng)給定的合成溫度不在金剛石生長(zhǎng)溫度區(qū)間之內(nèi)時(shí)，金剛石生長(zhǎng)無法正常進(jìn)行。本工作中的實(shí)驗(yàn)合成溫度范圍設(shè)定為1300～1350 ℃，目的在于確保金剛石合成實(shí)驗(yàn)可以順利進(jìn)行。如圖1中光學(xué)照片所示，以晶種的(100)面和(111)面作為金剛石結(jié)晶初始生長(zhǎng)面所獲得的金剛石樣品(a)～(f)均表現(xiàn)為典型的六-八面體形貌，其中(a)、(b)、(c)均為沿(100)面生長(zhǎng)的晶體，(d)、(e)、(f)為沿(111)面生長(zhǎng)的晶體。在引言部分已經(jīng)提到，高溫高壓法所合成的金剛石絕大多數(shù)呈現(xiàn)為典型的黃色，而本工作中所合成的晶體顏色基調(diào)亦為黃色。

表1 金剛石的合成條件及實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Synthesis conditions and experimental results of diamond crystals

圖1 摻雜CH4N2S合成的金剛石光學(xué)照片 (a)和(d)合成體系中添加1 mg CH4N2S，(b)和(e)合成體系中添加2 mg CH4N2S，(c)和(f)合成體系中添加3 mg CH4N2SFig.1 Optical images of the synthetic diamond crystals doped with CH4N2S additive (a) and (d) synthesized with 1 mg CH4N2S, (b) and (e) synthesized with 2 mg CH4N2S, (d) and (f) synthesized with 3 mg CH4N2S, respectively

為了了解所合成金剛石晶體中的光學(xué)色心以及CH4N2S添加劑對(duì)金剛石色心的影響，使用PL光譜對(duì)具有代表性的金剛石樣品進(jìn)行了相應(yīng)的測(cè)試表征，金剛石樣品的PL光譜測(cè)試表征結(jié)果如圖2所示，其中譜線(a)～(f)分別是圖1晶體(a)～(f)所對(duì)應(yīng)的譜線。通過圖2中觀察，所有合成的金剛石晶體所對(duì)應(yīng)的PL光譜在522 nm處都出現(xiàn)非常尖銳的峰，此峰位為金剛石的Raman峰，由于金剛石的Raman峰主要與PL光譜激發(fā)光源的波長(zhǎng)有關(guān)，且本實(shí)驗(yàn)所用的激發(fā)光源的波長(zhǎng)為488 nm，故金剛石所對(duì)應(yīng)的Raman峰位于522 nm處[10]。為了便于觀察，我們將所測(cè)試的代表性金剛石中所含有的光學(xué)色心總結(jié)歸納于表2中。

結(jié)合圖2與表2來看，在以晶種的(100)面作為初始生長(zhǎng)面合成的晶體中，發(fā)現(xiàn)(a)、(b)所對(duì)應(yīng)的譜線沒有出現(xiàn)與氮相關(guān)的NV0色心和NV-色心。當(dāng)合成體系中CH4N2S的添加量達(dá)到3 mg時(shí)，金剛石晶體(c)所對(duì)應(yīng)的PL譜線中才出現(xiàn)了峰位為637 nm的NV-色心，在(a)、(b)和(c)所對(duì)應(yīng)的PL譜線中NV0色心始終沒有出現(xiàn)。但在金剛石晶體(a)所對(duì)應(yīng)的PL譜線中，可以看到有峰位為503.5 nm的峰出現(xiàn)，此前的研究結(jié)果表明這是由金剛石結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)間隙碳原子團(tuán)聚引起的，即3H色心[11]。金剛石晶體(b)所對(duì)應(yīng)的譜線在503.5 nm處也有微小的峰值(如圖3)，而(c)所對(duì)應(yīng)的PL譜線在503.5 nm處幾乎完全消失，這表明沿(100)晶面所生長(zhǎng)晶體中，所含有的3H色心隨著合成體系中CH4N2S的添加量的提升而逐漸消失。分析認(rèn)為，隨著合成體系中CH4N2S添加量的增加，引起所制備金剛石晶格中的雜質(zhì)缺陷就會(huì)增多，使金剛石晶格畸變加劇，最終可能破壞了兩個(gè)間隙碳原子的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)。

圖2 金剛石晶體的PL光譜Fig.2 PL spectra of the synthetic diamond samples

圖3 是圖2虛線框部分的放大圖Fig.3 The enlarged view of the dotted line of Fig.2

表2 晶體出現(xiàn)色心的情況(“√”表示被檢測(cè)到，“*”表示未被檢測(cè)到)Table 2 The appearance of color centers in crystals (“√” means detected, “*” means not detected)

當(dāng)合成體系中CH4N2S的添加量為2 mg時(shí)，以晶種的(111)面作為初始生長(zhǎng)面所合成的金剛石中同時(shí)出現(xiàn)了575 nm和637 nm所對(duì)應(yīng)的NV0與NV-色心。當(dāng)合成體系中CH4N2S的添加量達(dá)到3 mg時(shí)，(f)所對(duì)應(yīng)的PL譜線中未出現(xiàn)NV0色心，此時(shí)只存在NV-色心，且NV-色心的峰位強(qiáng)度比(e)的弱(如圖2所示)。文獻(xiàn)[3]研究發(fā)現(xiàn)FeNi-S-C體系中微量摻雜S有益于提高金剛石的氮含量，S添加達(dá)到一定量則抑制了氮的進(jìn)入。我們推測(cè)2 mg的CH4N2S添加量還處于促進(jìn)氮元素進(jìn)入到金剛石晶格的范圍內(nèi)，3 mg的CH4N2S添加量則處于抑制氮元素進(jìn)入金剛石晶格的范圍，(e)的含氮量比(f)高。另外，氮原子是施主原子，可以為晶格畸變提供電子形成負(fù)電荷缺陷。因此(e)的NV-色心所對(duì)應(yīng)的峰位強(qiáng)度比(f)的強(qiáng)。從圖2(c)、(e)和(f)還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NV-色心出現(xiàn)時(shí)，在700 nm附近會(huì)伴隨著強(qiáng)度很高的波峰出現(xiàn)，這是因?yàn)镹V-色心的聲子邊帶范圍在650～850 nm之間，且熒光強(qiáng)度遠(yuǎn)大于NV-色心零聲子線的熒光強(qiáng)度，在700 nm附近強(qiáng)度最強(qiáng)所致的[12]。

綜上所述，當(dāng)FeNi-C合成體系中添加CH4N2S添加劑時(shí)，以晶種的(100)面作為初始生長(zhǎng)面摻雜CH4N2S量為1 mg和2 mg合成的金剛石都能獲取到3H色心。以晶種的(111)或(100)面作為初始生長(zhǎng)面，合成體系中添加CH4N2S達(dá)到一定量時(shí)NV色心都會(huì)出現(xiàn)，且在同等摻雜量下以晶種的(111)面生長(zhǎng)的金剛石含NV色心的濃度比以晶種的(100)面生長(zhǎng)的高，且在摻雜CH4N2S所合成的金剛石中都存在Raman峰?？傊?，以晶種的(111)面作為初始生長(zhǎng)面摻雜CH4N2S更適合生長(zhǎng)含有NV色心的金剛石，而晶種的(100)面作為初始生長(zhǎng)面摻雜CH4N2S更適合生長(zhǎng)含有3H色心的金剛石。這為獲取特定的光學(xué)色心以及光學(xué)色心的潛在應(yīng)用提供了新的思路。

4 結(jié) 論

在壓力為6.5 GPa、合成溫度為1300～1350 ℃的條件下，于FeNi-C合成體系中添加CH4N2S成功合成了金剛石。PL光譜檢測(cè)結(jié)果表明：以晶種的(100)面摻雜CH4N2S量為1 mg合成的晶體出現(xiàn)了3H色心，隨著CH4N2S添加量的增加，3H色心逐漸消失。微量摻雜CH4N2S所對(duì)應(yīng)的金剛石中不出現(xiàn)NV色心，摻雜2 mg的CH4N2S以晶種(111)面作為初始生長(zhǎng)面所合成的金剛石中同時(shí)出現(xiàn)NV-和NV0色心。當(dāng)高壓合成體系中CH4N2S添加量達(dá)到3 mg時(shí)會(huì)抑制NV色心的出現(xiàn)?？傊?，以晶種(111)面作為初始生長(zhǎng)面，合成體系中摻雜CH4N2S合成的金剛石更容易獲取NV色心，以晶種(100)面作為初始生長(zhǎng)面摻雜CH4N2S合成的金剛石更容易獲取3H色心。不論摻雜CH4N2S量和初始生長(zhǎng)面如何變化，都能在金剛石中檢測(cè)到很尖銳的Raman峰。