堿液噴涂對原糖儲存過程中品質(zhì)劣變的影響

陳海軍 ，耿勤 ，車夏寧 1，，王寶 2，，趙抒娜 2，

（1.中糧屯河崇左糖業(yè)有限公司，廣西崇左200040；2.中糧屯河糖業(yè)股份有限公司/農(nóng)業(yè)部糖料與番茄質(zhì)量安全控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆昌吉831100；3.中糧營養(yǎng)健康研究院有限公司/老年營養(yǎng)食品研究北京市工程實(shí)驗(yàn)室/營養(yǎng)健康與食品安全北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京昌平102209）

關(guān)鍵字：原糖；堿液噴涂；色值；pH；還原糖；品質(zhì)劣變

0 引言

我國作為最大的食糖消費(fèi)國且自產(chǎn)能力在1 000萬噸左右，而食糖消費(fèi)量在1 500萬噸左右，與全球食糖產(chǎn)量過剩趨勢正好相反，存在供應(yīng)的缺口[1-3]；雖然目前國產(chǎn)甜菜糖的產(chǎn)區(qū)近年來呈現(xiàn)復(fù)蘇的局面，尤其是內(nèi)蒙將趕超新疆成為我國最大的甜菜糖產(chǎn)區(qū)[4-5]，但總體上食糖供應(yīng)的缺口在近幾年會依然繼續(xù)。由此進(jìn)口海外原糖到國內(nèi)進(jìn)行精煉的產(chǎn)業(yè)布局在近幾年得到新的發(fā)展，對食糖加工和延長庫存時間相關(guān)的技術(shù)改進(jìn)與提升存在新的需求，對我國糖業(yè)轉(zhuǎn)型升級也有一定的促進(jìn)作用[6]。

傳統(tǒng)制糖是由甘蔗或甜菜直接生產(chǎn)出符合要求的白糖，由于國內(nèi)糖廠的榨季只有4個月，為保證延長制糖生產(chǎn)期，部分國內(nèi)糖廠會用原糖進(jìn)行精煉加工。由于二步法制糖生產(chǎn)過程污染少、成本低，且產(chǎn)品含硫量低、品質(zhì)好、檔次高，還可延長制糖生產(chǎn)期[7-8]。同時，隨著國內(nèi)精煉糖廠的產(chǎn)業(yè)布局，精煉糖廠一般采用二步法制糖對原糖進(jìn)行精煉加工，由此涉及到原糖的儲存，有部分工廠儲存期可達(dá)6個月。在原糖儲存期間，受自身品質(zhì)和環(huán)境因素的影響，將會發(fā)生不同程度的劣變，如pH值降低、糖度降低、色值升高等，影響精制糖的產(chǎn)率、質(zhì)量和加工成本[9]。Saska等[10]通過美國路易斯安那州8家糖廠的數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)原糖入庫時溫度對原糖儲存過程中質(zhì)量變化有較大影響，原糖在倉庫貯存期間色值增加50%～150%。Terry等[11]提出原糖水分含量和溫度是影響散裝原糖儲存質(zhì)量的兩大重要因素。Kochergin[12]研究發(fā)現(xiàn)較低的pH值可能是造成原糖儲存質(zhì)量不太穩(wěn)定的原因之一。

目前，國際上對原糖儲存期間的品質(zhì)變化研究有少量涉及，可借鑒的資料較少。國內(nèi)對影響原糖儲存的影響因素沒有系統(tǒng)的研究，本文通過采用流化床噴涂氫氧化鈣溶液的方法調(diào)節(jié)原糖pH，測試不同儲存條件下，不同質(zhì)量參數(shù)的原糖在長期儲存過程中的變化，同時根據(jù)實(shí)驗(yàn)室結(jié)果開展實(shí)地倉儲中試試驗(yàn)，以期對原糖儲存的影響因素研究提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)，降低原糖儲存過程中對品質(zhì)劣變的影響，為產(chǎn)業(yè)針對原糖倉儲條件的可行性控制措施提供技術(shù)指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：原糖（pH 6.0），試驗(yàn)中所用的糖樣品均由廣西某公司提供；氧化鈣，分析純，國藥集團(tuán)。

儀器：流化床，德國DIOSNA公司；恒溫恒濕箱，杭州匯爾儀器有限公司；紫外分光光度計，尤尼柯上海儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 堿液噴涂工藝

首先將氧化鈣配成氫氧化鈣溶液待用，采用流化床堿液噴涂的技術(shù)來均勻調(diào)節(jié)原糖pH值，保證原糖樣品與堿液的均勻混合。流化床設(shè)備處理原糖有兩個優(yōu)勢，既可以調(diào)節(jié)原糖pH，又可干燥樣品控制水分含量。

具體操作：稱取2 kg的pH為6.0的原糖置于流化床的干燥腔中；將氫氧化鈣水溶液通過液體進(jìn)料管泵入流化床腔體內(nèi)，其濃度為0.14 wt%，流速為2.0 mL/min，進(jìn)料管內(nèi)的空氣壓強(qiáng)為2 Bar，通入量400 mL。采用蠕動泵將氫氧化鈣水溶液噴淋在原糖上，噴淋時流化床腔體體系處于密閉狀態(tài)。流化床腔體內(nèi)的溫度為45℃，保持原糖物料在流化床玻璃干燥腔中持續(xù)翻滾。氫氧化鈣水溶液進(jìn)料完成后，關(guān)閉進(jìn)料泵和進(jìn)料空氣閥，保持原糖物料在流化床中繼續(xù)氣浮8 min，以達(dá)到充分干燥。將原糖及噴涂后的原糖置于恒溫恒濕箱中儲存，并測定其品質(zhì)的變化。

1.2.2 原糖樣品的儲存及測定

按照1.2.1的工藝步驟，采用流化床堿液噴涂技術(shù)調(diào)節(jié)pH后的原糖樣品（DRS）與未處理原糖（RS）進(jìn)行對比。同時結(jié)合原糖的實(shí)際儲存條件進(jìn)行模擬儲存實(shí)驗(yàn)，將處理前后的實(shí)驗(yàn)樣品置于密閉性良好的恒溫恒濕箱中，并設(shè)置兩組儲存條件，第一組：高溫高濕，溫度控制在38～40℃，濕度控制在68%～70%之間；第二組：低溫低濕，溫度控制在18～20℃，濕度控制在55%～58%之間。將DRS與RS原糖樣品各分為兩組，分別儲存在兩組條件中，第一組原糖樣品編號分別為F-DRS、F-RS，第二組原糖樣品編號分別為S-DRS、S-RS。樣品儲存20周，在儲存期間按一定的時間間隔取樣，檢測各樣品糖的還原糖含量、色值、pH。原糖色值按照GB 15108-2017中檢測方法測得；還原糖含量按照GB/T 317-2018規(guī)定的還原糖分的檢測方法測得。

1.2.3 原糖倉儲中試實(shí)驗(yàn)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室結(jié)果，借鑒流化床小試方案優(yōu)化中試實(shí)驗(yàn)參數(shù)，選取適合的控制條件進(jìn)行中試線上實(shí)驗(yàn)。

中試實(shí)驗(yàn)采用在滾筒干燥階段向原糖噴涂氫氧化鈣水溶液調(diào)節(jié)原糖pH，以30 t/h的流速，經(jīng)傳送帶傳送到滾筒干燥階段，采用蠕動泵將氫氧化鈣水溶液（濃度為0.16 wt%）通過進(jìn)料噴頭噴淋在原糖上。滾筒干燥的工作參數(shù)如下：滾筒干燥溫度為40℃，滾筒干燥時間為10 min，氫氧化鈣水溶液流速為1.8 mL/min，進(jìn)料空氣壓強(qiáng)為3 Bar，保持原糖物料在干燥腔中持續(xù)翻滾。泵入滾筒干燥器的氫氧化鈣水溶液體積與原糖的質(zhì)量比為5∶1。氫氧化鈣水溶液進(jìn)料完成后，關(guān)閉進(jìn)料泵和進(jìn)料空氣閥。收集原糖樣品并測定其理化性質(zhì)，如：pH、還原糖含量等，并將經(jīng)滾筒干燥階段噴涂氫氧化鈣水溶液后的原糖（Z-DRS）與未處理原糖樣（Z-RS）進(jìn)行對比。未處理原糖樣品（Z-RS）及處理后原糖樣品（Z-DRS）的色值均為820 IU、還原糖均為0.31%；未處理原糖樣品的pH值為6，堿液噴涂的pH值為7.5。

中試實(shí)驗(yàn)的儲存條件為倉庫實(shí)地倉儲（倉庫內(nèi)的溫度為40℃，濕度為65%RH），每隔4周時間進(jìn)行采樣檢測，測定原糖品質(zhì)變化（還原糖含量、色值、pH），共檢測20周。

1.3 數(shù)據(jù)分析

所有實(shí)驗(yàn)的取樣樣品取二次平行實(shí)驗(yàn)，取平均值作為檢測結(jié)果，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以平均數(shù)±平均偏差表示，使用Origin 2018軟件繪圖，并采用SPSS 25.0軟件確定樣品測定平均值之間的顯著性差異（p<0.05）。

2 結(jié)果與分析

2.1 堿液噴涂調(diào)節(jié)原糖pH

通過流化床設(shè)備，將氫氧化鈣溶液泵入到流化床腔體中，通過控制氫氧化鈣的流速及通入量，可以達(dá)到控制原糖pH的目的。當(dāng)流速為2.0 mL/min，通入量為400 mL時，經(jīng)流化床干燥后的糖樣品pH值在8.0～8.5。配合流化床其他參數(shù)如：進(jìn)料口氣壓2 Bar，溫度45℃，氣浮8 min，可以使得糖樣品水分控制在0.1%～0.2%。對實(shí)驗(yàn)用原糖樣品（RS）及經(jīng)流化床噴涂氫氧化鈣處理后原糖（DRS）進(jìn)行各理化性質(zhì)指標(biāo)檢測（表1），發(fā)現(xiàn)RS和DRS原糖的水分含量、色值、糖度、還原糖含量無明顯差別，但經(jīng)噴涂氫氧化鈣處理后原糖的pH有明顯增高。由此可以看出通過堿液噴涂，可以增加原糖的pH值，但對其它條件參數(shù)的影響并不顯著，由此也可以降低因堿液噴涂帶來干擾的可能性。

表1 原糖樣品的理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of raw sugarsamples

2.2 堿液噴涂對不同儲存條件下還原糖含量的影響

按照堿液噴涂的工藝，獲得的RS與DRS原糖樣品進(jìn)行高溫高濕與低溫低濕儲存20周處理，分別在儲存0、1、4、6、9、14、20周分析糖樣的還原糖含量，觀測處理前后原糖樣品的還原糖含量變化，結(jié)果如圖1所示。

由此可以看出，原糖在高溫高濕儲存20周，不論是否進(jìn)行堿液噴涂還原糖含量都明顯升高，F(xiàn)-DRS較FRS升高幅度低0.4%，可能是由于原糖在儲存過程中較低的pH值會促進(jìn)蔗糖發(fā)生轉(zhuǎn)化[10]，經(jīng)流化床處理得到的DRS具有較高的pH值，抑制了蔗糖轉(zhuǎn)化的速率，從而減緩了還原糖含量的增加。原糖在低溫低濕儲存20周，S-RS與S-DRS還原糖含量無明顯升高，可能是由于溫度對蔗糖轉(zhuǎn)化為還原糖起主導(dǎo)作用，高溫對蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有加速效應(yīng)，低溫可對反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用[13]。對比可知，溫度對蔗糖轉(zhuǎn)化起主導(dǎo)作用，溫度較低蔗糖轉(zhuǎn)化較慢，溫度較高蔗糖轉(zhuǎn)化較快，轉(zhuǎn)化程度同時與原料pH值相關(guān)，pH值越高原糖轉(zhuǎn)化越慢。因此實(shí)驗(yàn)表明：原糖儲存時為避免還原糖含量的升高可以通過控制儲存溫度，或控制物料的pH值如采用流化床處理。

圖1原糖在不同儲存條件下還原糖含量和色值的變化情況Fig.1 The change of reducing sugar content and colour value of raw sugar under different storage conditions

2.3 堿液噴涂對不同儲存條件下色值的影響

樣品的存儲時間20周的色值測定（圖2）表明，在溫度為40℃、濕度為70%的儲存條件下，F(xiàn)-RS與F-DRS色值隨著儲存時間增長而明顯升高，且F-RS增幅（132%）顯著大于F-DRS（80%）的增幅，可能是由于經(jīng)流化床處理的DRS具有較高的pH值，從而抑制了原糖色值的增加。在溫度為20℃、濕度為58%儲存條件下，SRS與S-DRS色值在儲存期間無明顯變化，表明溫度可能是產(chǎn)生色值反應(yīng)的主要因素。對比可知，儲存時溫度對色值的產(chǎn)生起主導(dǎo)作用，溫度較高時色值顯著增加，增加程度與原料pH值相關(guān)，pH值高原糖色值增加幅度低。因此表明：儲存原糖時為避免原糖色值過高可通過控制儲存溫度或控制物料的pH值。

對比圖1和圖2，可以明顯地發(fā)現(xiàn)，還原糖含量變化與色值變化幾乎是一致的。原糖中色素成分一般為酚類物質(zhì)、還原糖堿性分解物、類黑精以及少量包埋到晶體中的鐵[11,14]。原糖儲存過程中色值的增加與其所含的各種微量雜質(zhì)、色素成分發(fā)生顯色反應(yīng)相關(guān)[13]。色值增加程度受環(huán)境溫度與物料指標(biāo)影響，如pH值等。高溫環(huán)境能加速酚、鐵、還原糖這些使砂糖增色的主要物質(zhì)之間的反應(yīng)[15]。在低pH條件下還原糖與氨基酸的美拉德反應(yīng)速度加快，形成顏色較深的類黑精[16]。因此，控制原糖儲存條件，調(diào)節(jié)物料pH值可有效抑制原糖色值增加。

圖3原糖在不同儲存條件下pH變化情況Fig.3 The change of pH of raw sugar under different storage conditions

2.4 堿液噴涂對不同儲存條件下pH值的影響

樣品的存儲時間20周的pH測定（圖3）表明，在溫度為40℃、濕度為70%的存儲條件下，F(xiàn)-RS與FDRS的pH隨著儲存時間延長而降低，且F-DRS降低顯著，F(xiàn)-RS降低較慢，但F-DRS的pH值始終高于FRS。圖3中還可以看出5周之后F-RS與F-DRS的pH值基本保持不變，分別穩(wěn)定在5.8和6.5左右。而還原糖含量在5周之后仍然是迅速上升（圖1）。因此可以表明還原糖含量的增加不會顯著影響原糖的pH，而F-RS與F-DRS在初期pH的下降可能是由于在相對較高的溫度驅(qū)使下，F(xiàn)-RS與F-DRS迅速吸收環(huán)境中的水分，導(dǎo)致原糖pH下降，而由于F-DRS具有較高的pH，會具有更強(qiáng)的吸水能力。在溫度為20℃、濕度為58%儲存條件下，S-RS的pH值在儲存期間幾乎沒有改變，而較高pH值條件下S-DRS下降趨勢明顯，但下降速度卻低于F-DRS。

pH測定表明原糖pH值的改變?nèi)Q于溫度及原糖初始pH值，同時原糖樣品的初始pH值對儲存過程中的色值、還原糖含量變化均有明顯影響，因此控制原糖初始pH對其后續(xù)存儲過程中品質(zhì)劣變具有明顯作用。

2.5 中試驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

通過上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，堿液噴涂調(diào)整初始原糖樣品的pH值，對原糖樣品在儲存期間的色值、還原糖及pH值保持穩(wěn)定均有積極意義，尤其在高溫高濕條件下，效果更為顯著。

由于實(shí)際生產(chǎn)過程中，工廠原糖的保存無法達(dá)到實(shí)驗(yàn)室恒溫恒濕的條件，因此將本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果運(yùn)用至工廠中試實(shí)驗(yàn)進(jìn)行進(jìn)一步論證，探討通過堿液噴涂方案對實(shí)際原糖樣品的儲存條件控制的可行性方案。測定了原糖及處理后原糖在20周儲存過程中品質(zhì)的變化（見表2）。

表2 中試實(shí)驗(yàn)原糖儲存期間品質(zhì)變化Table 2 Quality changesof raw sugar during storage in pilot test

由表2結(jié)果可知，原糖樣（Z-RS）儲存20周后色值增加了99.14%，經(jīng)滾筒干燥階段噴涂氫氧化鈣水溶液處理后的原糖（Z-DRS）色值增加了85.24%，處理后色值降低13.90%；Z-RS的還原糖含量增加了1.46個百分點(diǎn)，而Z-DRS的還原糖含量增加了0.79個百分點(diǎn)，堿處理還原糖降低0.67個百分點(diǎn)。儲存12～20周，經(jīng)滾筒干燥階段噴涂氫氧化鈣水溶液后的原糖（Z-DRS）的糖純度下降比對照低0.79～0.90個百分點(diǎn)。

由此可以看出，在實(shí)際工廠操作過程中，將原糖在滾筒干燥階段噴涂氫氧化鈣水溶液的方式提高原糖pH值，同樣具有有效抑制原糖儲存過程原糖品質(zhì)劣變的潛力。

3 討論與結(jié)論

實(shí)驗(yàn)選用氫氧化鈣作為堿液噴涂是從食品安全性及原料易得性方面綜合考慮：一方面，通過其與原糖充分混合均勻，可實(shí)現(xiàn)對原糖pH值的控制，使其在儲藏過程中不易被環(huán)境因素影響，從而有效地延緩原糖色值的增加及原糖轉(zhuǎn)化率的上升，提高儲藏期的原糖品質(zhì)[17]；另一方面，石灰乳是原糖及精制糖加工過程中的添加物，工廠可采用石灰乳制備氫氧化鈣溶液，且原糖在回溶制備精糖的過程中會經(jīng)過磷浮或飽充工藝，氫氧化鈣作為磷浮或飽充工藝的中間產(chǎn)物，方便易得并易于清除。若選用其它氫氧化物，可能會造成糖產(chǎn)品中灰分的增加或引入造蜜離子如：Na、K、Mg等，反而對加工過程造成干擾[18]。

本實(shí)驗(yàn)通過流化床噴涂氫氧化鈣技術(shù)所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果來指導(dǎo)中試原糖生產(chǎn)，在原糖生產(chǎn)的滾筒干燥階段，將氫氧化鈣水溶液通過進(jìn)料噴頭噴淋在原糖上，通過控制原糖在傳送帶的流速及氫氧化鈣水溶液的流速及噴淋量，可以達(dá)到控制原糖pH的目的。中試實(shí)驗(yàn)將噴涂氫氧化鈣技術(shù)融合于原糖儲藏前的干燥步驟，在實(shí)際生產(chǎn)環(huán)節(jié)中盡量不增加工序和操作難度的情況下制定實(shí)驗(yàn)方案，也為后續(xù)實(shí)際生產(chǎn)提供具有可操作性的實(shí)驗(yàn)方案。滾筒干燥設(shè)備可確保原糖與氫氧化鈣溶液的混合均勻，經(jīng)滾筒干燥后的原糖直接傳送至倉庫儲存，實(shí)際生產(chǎn)中可結(jié)合噴涂量，調(diào)節(jié)干燥參數(shù)，控制原糖含水量，不影響原糖其他參數(shù)，亦不會將堿液引入其他工序，減少堿液噴涂帶來的干擾。

同時，本實(shí)驗(yàn)儲存條件的設(shè)定也綜合考慮了工廠實(shí)際倉儲的環(huán)境因素，模擬當(dāng)?shù)毓S一年中時間較長且有代表性的高溫高濕的夏季及低溫低濕的冬季兩個季節(jié)的平均溫濕度條件進(jìn)行探討，結(jié)合工廠當(dāng)?shù)叵募竞投镜钠骄鶞貪穸仍O(shè)定了兩組儲存條件。小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，持續(xù)較高的溫度對原糖品質(zhì)會產(chǎn)生顯著的影響。當(dāng)然在實(shí)際貯存環(huán)境中，溫濕度不可能保持絕對穩(wěn)定,因此，本文也根據(jù)小試實(shí)驗(yàn)得出的流化床原糖儲存的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在實(shí)地倉儲條件下開展了中試實(shí)驗(yàn)，以更貼近實(shí)際條件進(jìn)行論證，以期得到對實(shí)際更具有參考價值的數(shù)據(jù)積累。

通過對儲存條件下對比原糖（RS）及經(jīng)堿液噴涂處理原糖（DRS）的品質(zhì)變化研究表明：1）DRS可有效提高原糖pH值，而對原糖樣品的還原糖含量、色值等影響儲存期間原糖品質(zhì)的因素不存在明顯干擾；2）由于較高的溫度會促進(jìn)原糖的還原糖含量和色值的增加，DRS會使原糖的品質(zhì)在短時間內(nèi)迅速下降；3）DRS提高原糖初始pH值具有抑制蔗糖轉(zhuǎn)化成葡萄糖、降低色值增加速率的潛力。

實(shí)驗(yàn)論證了pH值對原糖在存儲期間的品質(zhì)保持具有積極作用，通過將實(shí)驗(yàn)用流化床噴涂氫氧化鈣技術(shù)所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果指導(dǎo)中試原糖生產(chǎn)，原糖樣（Z-RS）與經(jīng)滾筒干燥階段噴涂氫氧化鈣水溶液后的原糖（Z-DRS）在同樣條件下儲存20周后發(fā)現(xiàn)，與不處理的樣品相比，經(jīng)過噴涂堿液技術(shù)處理后原糖樣品的色值會減少13.90%，原糖中的還原糖可下降0.67個百分點(diǎn)，與實(shí)驗(yàn)室結(jié)果規(guī)律相近。由此可以看出，在中試規(guī)模儲存實(shí)驗(yàn)條件下，經(jīng)過堿液噴涂技術(shù)處理后原糖樣品的色值和還原糖含量增加的情況會在一定程度上得到抑制，各項指標(biāo)結(jié)果在經(jīng)堿液處理前后存在顯著性差異。

由于中試條件有限，工廠倉儲條件受環(huán)界因素的影響大，對倉庫原糖儲存期間的環(huán)境溫濕度記錄、水分含量控制等方面并未涉及，中試實(shí)驗(yàn)條件有待進(jìn)一步細(xì)化論證，后續(xù)將對原糖儲存影響的實(shí)際條件進(jìn)行綜合考慮，以期提供更為切實(shí)全面的理論參考。