MgO 堿源在漂白化機(jī)漿生產(chǎn)線技改工作中的應(yīng)用

劉瑋哲，劉佳璇，周太慧，李 群

（1.中國輕工業(yè)造紙與生物質(zhì)精煉重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津300457；2.山東晨鳴紙業(yè)集團(tuán)股份有限公司，壽光262700；3.湛江晨鳴漿紙有限公司，湛江524000）

根據(jù)“中國造紙協(xié)會(huì)關(guān)于造紙工業(yè)‘十三五’發(fā)展的意見”，預(yù)計(jì)到2020 年，木漿、廢紙漿、非木漿結(jié)構(gòu)分別由2015 年的27.9%、65.1%、7.0%調(diào)整為28.6%、65.0%、6.4%； 國產(chǎn)木漿比例由2015 年的9.8%增至10.5%，同時(shí)繼續(xù)推進(jìn)全國“林紙一體化”專項(xiàng)規(guī)劃的實(shí)施。在木漿產(chǎn)量和比重總體上升的同時(shí)， 造紙行業(yè)要充分發(fā)揮循環(huán)經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)和植物原料的綠色低碳屬性，依靠技術(shù)進(jìn)步，創(chuàng)新發(fā)展模式，在資源、環(huán)境、結(jié)構(gòu)等關(guān)系到中國造紙工業(yè)健康發(fā)展的關(guān)鍵問題上取得突破， 實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，著力解決資源短缺和環(huán)境壓力的制約，提高可持續(xù)發(fā)展能力[1-2]。 上述要求為較長時(shí)期內(nèi)高得率漿生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)進(jìn)步指明了方向， 確立了通過產(chǎn)學(xué)研結(jié)合方式開展技術(shù)研發(fā)、 進(jìn)一步提升高得率漿生產(chǎn)技術(shù)水平、擴(kuò)大生產(chǎn)和應(yīng)用規(guī)模、拓展產(chǎn)業(yè)發(fā)展空間的必要性。

目前， 普遍認(rèn)可的高得率漿定義是指得率在80%以上、采用相對(duì)溫和的化學(xué)處理(或不采用化學(xué)處理)、能夠滿足不同等級(jí)紙和紙板產(chǎn)品配抄需求的較高質(zhì)量化學(xué)機(jī)械漿或機(jī)械漿。國內(nèi)較常見的高得率漿主要是漂白化機(jī)漿(BCTMP)和堿性預(yù)處理過氧化氫磨間漂白機(jī)械漿(P-RC APMP)，主要用于白卡紙、文化紙等不同類型和技術(shù)等級(jí)產(chǎn)品的配抄。對(duì)于本研究項(xiàng)目，如何確保制備適合高級(jí)文化紙產(chǎn)品生產(chǎn)所需的具有較高成漿強(qiáng)度和白度指標(biāo)的弱堿性化機(jī)漿產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)30 萬t 高速夾網(wǎng)文化紙機(jī)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，并且與傳統(tǒng)漂白化機(jī)漿生產(chǎn)相比，獲得更高的木材原料利用率和更低的污染物排放量，是必須同時(shí)解決的技術(shù)難題，在國內(nèi)外造紙工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中沒有成功先例。

隨著高得率制漿工業(yè)的發(fā)展， 以P-RC APMP為代表的漂白化機(jī)漿生產(chǎn)技術(shù)不斷進(jìn)步， 在國內(nèi)大型制漿造紙企業(yè)中的應(yīng)用規(guī)?？焖侔l(fā)展， 使得對(duì)高級(jí)銅版紙、低定量涂布紙、雙膠紙、蒙肯紙及其他高附加值文化紙產(chǎn)品的質(zhì)量要求提高， 同時(shí)新型化機(jī)漿生產(chǎn)技術(shù)的改進(jìn)也逐漸受到各文化紙生產(chǎn)企業(yè)的更多關(guān)注。以H2O2為主要漂白化學(xué)品的P-RC APMP、BCTMP、BTMP 等各種高得率漿漂白理論和技術(shù)研究均取得重要進(jìn)展。2006 年，華南理工大學(xué)遲聰聰?shù)萚3]詳細(xì)論述了國外研究機(jī)構(gòu)1991—2005 年期間有關(guān)MgO 或Mg(OH)2在高得率漿漂白中代替?zhèn)鹘y(tǒng)燒堿的應(yīng)用技術(shù)和基礎(chǔ)理論研究成果， 明確指出： 國外的研究和生產(chǎn)實(shí)例證實(shí)，在過氧化氫漂白中，利用Mg(OH)2或MgO 代替NaOH，可以減少廢水污染，降低成本，給企業(yè)帶來明顯的經(jīng)濟(jì)效益。

我國是世界上化機(jī)漿產(chǎn)量增長最快的國家。自1990 年起，我國化機(jī)漿生產(chǎn)技術(shù)和生產(chǎn)規(guī)模迅猛發(fā)展，先后于1995 年投產(chǎn)了世界第一條年產(chǎn)2.7 萬t APMP 生產(chǎn)線，于2003 年投產(chǎn)了世界第一條年產(chǎn)12萬t P-RC APMP 生產(chǎn)線，于2005 年投產(chǎn)了一條年產(chǎn)25 萬t BCTMP 生產(chǎn)線，于2007 年建成投產(chǎn)了一條單線產(chǎn)能為當(dāng)時(shí)最大的年產(chǎn)30 萬t P-RC APMP 生產(chǎn)線。截至2011 年，我國每年的化機(jī)漿實(shí)際產(chǎn)能達(dá)到349.2 萬t[4]。近年來，國內(nèi)化機(jī)漿產(chǎn)能呈現(xiàn)不斷增加的總體趨勢(shì)，幾乎每年都有化機(jī)漿生產(chǎn)線開工建設(shè)。在此發(fā)展背景下，開展MgO 新型堿源高得率漿生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)用，重點(diǎn)解決我國當(dāng)前化機(jī)漿生產(chǎn)行業(yè)因原料結(jié)構(gòu)復(fù)雜、磨漿效率低、能耗分布不合理、成漿質(zhì)量波動(dòng)大等技術(shù)瓶頸導(dǎo)致的高得率漿在高級(jí)紙張中的配抄比例較低、污水處理難度大等妨礙產(chǎn)業(yè)發(fā)展的共性問題，符合當(dāng)前制漿造紙產(chǎn)業(yè)的發(fā)展需求，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，對(duì)于進(jìn)一步提升高得率漿生產(chǎn)技術(shù)水平、節(jié)約木材消耗、實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)具有重要意義。

根據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)[4]：2017 年，全國的紙漿生產(chǎn)總量為7 949 萬t，較上年增長0.30%；其中，木漿的總產(chǎn)量為1 050 萬t，較上年增長4.48%。2017 年，全國紙漿消耗總量10 051 萬t，較上年增長2.59%；木漿3 152 萬t，占紙漿消耗總量的31%，其中進(jìn)口木漿占21%、國產(chǎn)木漿占10%。高得率化機(jī)漿產(chǎn)能達(dá)到400 萬t 以上，年增長率為15%左右，高于造紙行業(yè)平均增長水平。我國化機(jī)漿延續(xù)了過去10 年的發(fā)展勢(shì)頭，年均增長率不低于15%。開展MgO 堿源型高得率漿生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)研發(fā)和成果轉(zhuǎn)化，可以有力推動(dòng)當(dāng)前高得率漿產(chǎn)業(yè)的技術(shù)水平，契合行業(yè)技術(shù)發(fā)展需求，具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

1 MgO 部分替代NaOH 制備漂白化機(jī)漿的技術(shù)原理

1.1 MgO 的制備途徑與技術(shù)特點(diǎn)

針對(duì)典型的漂白化機(jī)漿生產(chǎn)工藝流程，選擇在漂白塔入口處分別加入MgO 懸浮液和其他相關(guān)漂白化學(xué)藥品，根據(jù)工藝參數(shù)要求，適當(dāng)減少稀釋水用量，以提高漂白溫度，并適當(dāng)延長漂白塔的停留時(shí)間。所添加的MgO 以水合反應(yīng)形式生成Mg(OH)2，部分替代NaOH 作為堿源，共同為H2O2漂白提供必要的pH 條件。其水合反應(yīng)式見式（1）。

由于Mg(OH)2屬于弱堿性化合物，使用MgO 礦粉制備的懸浮液的實(shí)測(cè)pH 值為10.24 左右，當(dāng)以不高于30%比例代替NaOH 用于過氧化氫漂白時(shí)，漂白塔進(jìn)口漿料(加漂白藥液后)pH 值≤11，漂后pH一般降至8.0～8.5，根據(jù)不同紙張產(chǎn)品對(duì)于成漿白度和強(qiáng)度需要，最低可降至7.0～7.5，仍然具有良好的漂白效果。與傳統(tǒng)燒堿法雙氧水漂白工藝相比，漂白初始pH 值從11～12 下降到10～11 范圍，為減少污染物發(fā)生提供給了有利條件[5-6]。

1.2 鎂基堿源在漂白化機(jī)漿生產(chǎn)過程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

針對(duì)Mg(OH)2堿源與NaOH 在堿性過氧化氫漂白工藝中所存在的差異和特性，Wang 等[5]開展了鎂堿條件下的過氧化氫漂白動(dòng)力學(xué)研究工作，探討了Mg(OH)2用量與漂白反應(yīng)速率的定量關(guān)系，建立了如下動(dòng)力學(xué)模型：

式中：Ck-Ckf為漿中可參與反應(yīng)的發(fā)色基團(tuán)的光吸收系數(shù)；Ck為化機(jī)漿的光吸收系數(shù)，Ck=457 nm；Ckf為最終光吸收系數(shù)，本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中，漂白終止時(shí)紙漿的ISO 白度達(dá)到79.6%，Ckf=3.04 m2/kg；t 為反應(yīng)時(shí)間；k 為反應(yīng)速率常數(shù)。

為避免光散射系數(shù)對(duì)成漿白度的影響，Wang 等[5]以光吸收系數(shù)表征過氧化氫漂白過程中木素發(fā)色基團(tuán)的變化，實(shí)驗(yàn)分析了不同反應(yīng)溫度條件下化機(jī)漿光吸收系數(shù)Ck與反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系。上述動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，在以Mg(OH)2為堿源的化機(jī)漿堿性H2O2過程的非均相反應(yīng)體系中，木素發(fā)色基團(tuán)的消除過程分為初始階段和后續(xù)反應(yīng)階段兩部分，在快速反應(yīng)的初始階段(約30 min 完成)中，大約75%左右的可反應(yīng)發(fā)色基團(tuán)被氧化降解，光吸收系數(shù)Ck從12 m2/kg 下降至6 m2/kg；在隨后的反應(yīng)階段中，大約25%的木素發(fā)色基團(tuán)進(jìn)一步在過氧化氫漂白過程中被氧化降解，光吸收系數(shù)Ck從6 m2/kg 下降到3.04 m2/kg，此時(shí)相應(yīng)成漿的ISO 白度為79.6%。

與傳統(tǒng)的NaOH-H2O2漂白相比，Mg(OH)2屬于弱堿性漂白化學(xué)品，且溶解度較低，以100%Mg(OH)2為堿源的H2O2漂白歷程與傳統(tǒng)NaOH-H2O2體系有顯著差異。由于Mg(OH)2堿性較弱，而且溶解度較低，因此反應(yīng)初始階段pH＜7.5，大約15 min 后，反應(yīng)體系pH 值逐步提高達(dá)到最高值(pH≈8)，隨后逐步下降，直至反應(yīng)終止，其作用規(guī)律與光吸收系數(shù)的變化過程基本一致[7-9]。

2 工藝流程改造

為實(shí)施MgO 替代NaOH 用于漂白化機(jī)漿生產(chǎn)應(yīng)用，企業(yè)對(duì)原有P-RC APMP 生產(chǎn)線進(jìn)行了設(shè)備改造和在線調(diào)試，改造后的工藝流程簡圖如圖1 所示。

如圖1 所示，改造后的化機(jī)漿生產(chǎn)系統(tǒng)新增了“Mg(OH)2制備系統(tǒng)”，改造了“漂白化學(xué)品制備系統(tǒng)”。新增的Mg(OH)2制備系統(tǒng)由MgO 礦粉輸送、分散制備和存儲(chǔ)等幾個(gè)部分組成。將由MgO 礦粉水合反應(yīng)后獲得的MgO-Mg(OH)2-H2O 懸浮液泵送至后續(xù)漂白化學(xué)品制備系統(tǒng)，并入生產(chǎn)線原有的化學(xué)品混合裝置，與燒堿、雙氧水等主要化機(jī)漿漂白化學(xué)品分別計(jì)量后，進(jìn)入漂白工段[10]。

圖1 Mg(OH)2 制備與應(yīng)用的工藝流程簡圖

3 MgO 礦粉來源與實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量評(píng)價(jià)

共計(jì)3 種重質(zhì)MgO 礦粉，分別由海城、營口的三家礦業(yè)公司提供，企業(yè)內(nèi)部實(shí)驗(yàn)編號(hào)分別為MgO(1#)、MgO(2#)、MgO(3#)；對(duì)比用CaO 礦粉為企業(yè)實(shí)驗(yàn)室自備。實(shí)驗(yàn)紙漿原料分別為1#高濃磨出口漿料和中濃漂白塔出口漿料。

3.1 漂白化學(xué)品來源和用量

為充分體現(xiàn)MgO 的應(yīng)用性能，實(shí)驗(yàn)以MgO 礦粉作為單一堿源，不配用NaOH。其他漂白化學(xué)品，如雙氧水、硅酸鈉、螯合劑以及紙漿纖維原料，均取自化機(jī)漿生產(chǎn)車間，化學(xué)品用量參照企業(yè)現(xiàn)行生產(chǎn)工藝。

3.2 質(zhì)量評(píng)價(jià)結(jié)果

針對(duì)一段高濃磨后漿料的實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見表1 和表2；針對(duì)中濃漂后漿料的實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見表3 和表4。

表1 不同來源MgO 礦粉樣品處理一段高濃磨后漿料對(duì)比實(shí)驗(yàn)條件

表2 不同來源MgO 礦粉樣品處理一段高濃磨后漿料對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 不同來源MgO 礦粉樣品處理中濃漂后漿料對(duì)比實(shí)驗(yàn)條件

表4 不同來源MgO 礦粉樣品處理中濃漂后漿料對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

不同來源MgO 礦粉樣品處理一段高濃磨后漿料和中濃漂后漿料對(duì)比實(shí)驗(yàn)顯示：MgO(2#)為較優(yōu)的漂白化學(xué)品，且能很好地改善紙漿性能；在添加MgO(2#)的基礎(chǔ)上，紙漿白度和裂斷長有明顯提升， 同時(shí)紙漿的松厚度和撕裂指數(shù)也有較大改進(jìn)。

4 生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)

4.1 MgO 在漂白化機(jī)漿生產(chǎn)線的應(yīng)用

基于技術(shù)改進(jìn)后的漂白化機(jī)漿生產(chǎn)技術(shù)路線，是依托現(xiàn)有年產(chǎn)10 萬t P-RC APMP 生產(chǎn)線進(jìn)行設(shè)備改造的，具體主要包括MgO 懸浮液制備設(shè)備、貯存設(shè)備、流送設(shè)備和在線控制系統(tǒng)建設(shè)以及相關(guān)檢測(cè)分析實(shí)驗(yàn)室建設(shè)等工作。MgO 部分取代NaOH 應(yīng)用于漂白化機(jī)漿生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)工作是于晨鳴集團(tuán)所屬高得率漿生產(chǎn)線完成的，實(shí)驗(yàn)期間的全部技術(shù)指標(biāo)提取自企業(yè)質(zhì)檢和車間化驗(yàn)室日?qǐng)?bào)表，結(jié)果如表5所示。

表5 試生產(chǎn)階段技改前后的技術(shù)指標(biāo)對(duì)比

本次生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)在總堿（NaOH+MgO）用量基本一致（見表5）、每噸原料的雙氧水用量減少5 kg 的條件下，使用15 kg MgO 替代14 kg NaOH（替代比例為28.8%）；實(shí)驗(yàn)過程中為確保產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)穩(wěn)定，避免對(duì)企業(yè)生產(chǎn)造成不利影響，需相應(yīng)調(diào)整打漿度等工藝參數(shù)以控制MgO 應(yīng)用前后成漿指標(biāo)基本穩(wěn)定。根據(jù)表5 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知：成漿白度、強(qiáng)度等主要指標(biāo)變化與前期實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果趨勢(shì)相近，化機(jī)漿成漿ISO 白度從74.8%降至72.9%，成漿裂斷長從3.43 km 降至3.25 km(降幅5%)，實(shí)驗(yàn)前后的松厚度均為1.94 g/cm3。水處理廠檢測(cè)化機(jī)漿車間總排水COD 從11 484 mg/L 降至6 025 mg/L，減少48%；廢水SS 從1 615 mg/L 降至1 510 mg/L，降低6.5%。此外，根據(jù)后期連續(xù)生產(chǎn)期間企業(yè)原料場(chǎng)統(tǒng)計(jì)，楊木料耗從1.27 t 降至1.18 t，MgO 應(yīng)用生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)分析結(jié)果如表6 所示。

表6 技改前后每噸化機(jī)漿的生產(chǎn)成本核算

根據(jù)表6 數(shù)據(jù)分析，利用MgO 部分取代燒堿用于漂白化機(jī)漿生產(chǎn)線制備楊木漂白化機(jī)漿，在基本保持成漿性能的條件下，噸漿綜合成本下降約130元，噸漿COD 排放量下降35.66 kg，達(dá)到了顯著降低制漿過程污染物發(fā)生量、降低原料消耗和降低制漿生產(chǎn)成本的預(yù)期改造目標(biāo)。

4.2 MgO 漂白化機(jī)漿在高級(jí)文化紙產(chǎn)品生產(chǎn)中的配抄應(yīng)用結(jié)果

利用MgO 堿源實(shí)現(xiàn)弱堿性漂白熱磨機(jī)械漿的規(guī)?；a(chǎn)，根據(jù)MgO 漂白化機(jī)漿配抄高級(jí)文化紙指標(biāo)分析，成漿強(qiáng)度(裂斷長)達(dá)到2.88～3.57 km、成漿的ISO 白度≥75%，噸漿COD 排放量≤100 kg，達(dá)到配抄高級(jí)文化紙產(chǎn)品質(zhì)量要求；以30%以上比例配抄生產(chǎn)低定量涂布紙、米黃膠版紙、字典紙等系列高級(jí)文化紙，產(chǎn)品質(zhì)量均符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

5 結(jié)語

本研究建立了適用于高級(jí)文化紙產(chǎn)品配抄的新型漂白化機(jī)漿工藝體系，以MgO 礦粉為堿源，部分取代燒堿，并成功應(yīng)用于年產(chǎn)10 萬t 漂白化機(jī)漿生產(chǎn)線，成漿性能滿足高級(jí)文化紙配抄生產(chǎn)質(zhì)量要求。采用技改方案后，生產(chǎn)過程的COD 發(fā)生量顯著下降，成漿產(chǎn)品成功用于米黃膠版紙、A3 銅版紙、字典紙等高級(jí)文化紙的規(guī)?；B續(xù)生產(chǎn)；同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了在膠版印刷紙、輕涂紙和字典紙等系列高級(jí)文化紙產(chǎn)品中的大比例配抄，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到相關(guān)國標(biāo)優(yōu)等品要求。