β-環(huán)糊精微球的制備及其在水處理中的應(yīng)用進(jìn)展

鄭進(jìn)智，劉澤華

（中國輕工業(yè)造紙與生物質(zhì)精煉重點(diǎn)實驗室，天津市制漿造紙重點(diǎn)實驗室，天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津300457）

隨著工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展，各種有機(jī)分子被排放到環(huán)境中，對人類身體健康和生態(tài)系統(tǒng)均產(chǎn)生負(fù)面影響，造成了許多嚴(yán)重的環(huán)境問題。隨著人們環(huán)保意識的加強(qiáng)，污水排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，再加上水費(fèi)的上漲，人們已逐漸將注意力轉(zhuǎn)向含重金屬離子、含染料和含有害物質(zhì)的廢水的深度處理和回收再利用，并積極探索廢水處理的新材料、新技術(shù)和新方法。

1 β-環(huán)糊精及β-環(huán)糊精基吸附材料

1.1 β-環(huán)糊精

環(huán)糊精（Cyclodextrin，CD）是由1,4-葡聚糖-糖基轉(zhuǎn)移酶作用于淀粉，以α-1,4-糖苷鍵首尾相連得到的環(huán)狀低聚物。β-環(huán)糊精含有7 個葡萄糖單位，其形狀是截錐形或環(huán)面形的，而不是一個圓柱形。羥基官能團(tuán)朝向錐體外部，其中錐體的窄邊緣處為伯羥基，寬邊緣處為仲羥基（環(huán)糊精的化學(xué)結(jié)構(gòu)和環(huán)糊精分子的形狀結(jié)構(gòu)分別見圖1 和圖2）。

分子的內(nèi)腔由主鏈碳和葡萄糖殘基的醚氧基構(gòu)成，因此β-環(huán)糊精呈現(xiàn)外部親水、內(nèi)腔疏水特征，其可以通過非共價相互作用將各種疏水分子部分封裝在其腔內(nèi)中，由此形成主客體型的包合復(fù)合物。因為環(huán)糊精在水溶液中溶解度較低，所以其經(jīng)常被改性和修飾。環(huán)糊精環(huán)狀骨架上的羥基可以通過醚化、酯化、脫氧、官能團(tuán)引入等化學(xué)方法進(jìn)行改性和修飾，以優(yōu)化環(huán)糊精分子的化學(xué)性質(zhì)。

圖1 環(huán)糊精的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖2 環(huán)糊精分子的形狀結(jié)構(gòu)

在環(huán)糊精聚合物中，由于空腔和羥基仍被保留，使得環(huán)糊精聚合物可以包封尺寸合適的有機(jī)物、無機(jī)物等客體分子。人們可以根據(jù)實際需求改性和修飾環(huán)糊精，制備出滿足需求的新功能材料。因為環(huán)糊精具有從氣體和液體中捕獲疏水有機(jī)分子的能力，并能夠絡(luò)合一些金屬離子，使環(huán)糊精聚合物在高新技術(shù)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用。

1.2 β-環(huán)糊精基吸附材料

活性炭是廢水處理中常用的吸附劑，其吸附性能受比表面積影響，且往往需要活化修飾，吸附選擇性小[1]。研究人員希望開發(fā)和獲得新型吸附劑，例如各種低成本吸附劑如浮石[2]、有機(jī)膨潤土[3]、功能性殼聚糖[4]、介孔MCM-41[5]，用于去除酚類化合物。環(huán)糊精上存在許多羥基，可以通過各種官能團(tuán)對其進(jìn)行改性，可制備出許多環(huán)糊精衍生物和環(huán)糊精基復(fù)合物，從而擴(kuò)展了環(huán)糊精的應(yīng)用。如果它們被裝載在不溶性材料上或與有機(jī)物質(zhì)交聯(lián)以產(chǎn)生環(huán)糊精聚合物，那么這些改性環(huán)糊精基材料將是易于回收的吸附劑[6]。與其他常用吸附劑相比，環(huán)糊精基吸附劑無毒、環(huán)保、成本低。大多數(shù)載體，無論是無機(jī)載體還是天然聚合物載體，都具有良好的吸附性能。將它們作為改性環(huán)糊精的材料，從而兼具兩者的功能，可以大大提高去除污染物的能力。

大多數(shù)無機(jī)載體具有高的比表面積，在吸附過程中，某些污染物通過一定的外力吸附在這些無機(jī)載體的表面上。此外，這些載體可以增加環(huán)糊精在水中的分散程度[7]。Liu 等[8]以1,6-二異氰基己烷為交聯(lián)劑、碳納米管為載體，在N,N-二甲基甲酰胺溶劑中制備出性能優(yōu)良的吸附劑。碳納米管由于其圓柱形中空結(jié)構(gòu)、高表面積而易于改性，通過多壁碳納米管/鐵氧化物，合成了一種新型的吸附劑，這種合成方法相對簡單、廉價和可重復(fù)性好[9]。氧化石墨烯具有相對高的比表面積和大量含氧官能團(tuán)，因此它可以通過共價鍵與環(huán)糊精鍵合。Wang 等[10]合成了磁性環(huán)糊精-氧化石墨烯納米復(fù)合材料，通過吸附-解吸對苯二胺發(fā)現(xiàn)，5 個循環(huán)后的吸附容量仍保持在81%；同時發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4的引入可顯著簡化吸附劑從體系中的分離過程，提高回收效率。凹凸棒石是一種水合八面體層狀鎂鋁硅酸鹽礦物，富含硅氧烷基團(tuán)和硅醇基團(tuán)，其具有特殊的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和豐富的儲量，是一種很有發(fā)展前景的吸附劑[11]。Pan 等[12]研究環(huán)糊精凹凸棒石復(fù)合材料，從水溶液中吸附2,4-二氯苯酚和2,6-二氯苯酚，研究表明，環(huán)糊精凹凸棒石復(fù)合材料主要具有中孔、高比表面積和大孔體積，有利于吸附性能的提高。介孔尺寸的SiO2材料是一種具有巨大比表面積和三維孔道結(jié)構(gòu)的新型材料，Ebadi 等[13]研究表明，其β-環(huán)糊精基復(fù)合材料吸附亞甲基藍(lán)的最佳pH 為10.5，最大去除效率為95.5%，是一種較好的去除水溶液中亞甲基藍(lán)的吸附劑。

大多數(shù)天然聚合物載體具有良好的降解性和較低的環(huán)境影響性。將環(huán)糊精固載到天然高分子載體中，在使用過程中殘留在環(huán)境中的材料可生物降解，是一種綠色環(huán)保的環(huán)境污染物吸附材料[6]。Chai 等[14]以戊二醛為交聯(lián)劑，在酸性水溶液中合成了殼聚糖鍵接β-環(huán)糊精，得到復(fù)合材料，其對苯甲酸的吸附性能優(yōu)良。

Ozmen 等[15]在無水二甲基甲酰胺溶劑中合成了兩種淀粉基和一種β-環(huán)糊精基聚合物，它被用作吸附劑從水溶液中吸附剛果紅染料，其吸附能力強(qiáng)于煤基顆?；钚蕴?。

近年來，聚合物微球材料的研究和應(yīng)用迅速發(fā)展，其有特殊尺寸的形貌，而且高分子微球具備其他材料所沒有的特殊功能，例如藥物控釋、蛋白質(zhì)分離、污染物吸附等。

2 β-環(huán)糊精微球的合成方法

目前，合成β-環(huán)糊精微球的方法主要分為兩大類。一種是通過反相懸浮聚合法，合成β-環(huán)糊精及其衍生物的聚合物微球，其尺寸在10～1 000 μm。第二種則是以Fe3O4等無機(jī)粒子為核，通過接枝的方法將β-環(huán)糊精及其衍生物共價固載到粒子表面。以Fe3O4為核的微球，可利用Fe3O4的磁性達(dá)到從體系中快速分離的目的。

2.1 反相懸浮聚合法

目前該法主要是以β-環(huán)糊精及其衍生物為主要原料，在含有乳化劑的油相中與交聯(lián)劑作用交聯(lián)成球。

李仲謹(jǐn)?shù)萚16]通過反相懸浮聚合法合成的β-環(huán)糊精微球。β-環(huán)糊精微球的D50為59.74 μm，D97為225.93 μm。實驗結(jié)果表明：β-環(huán)糊精微球吸附對苯二酚單甲基醚的過程與McKay 二級吸附動力學(xué)方程和Lagergren 一級吸附動力學(xué)方程一致。

秦蓓等[17]采用反相乳液聚合法制備得到β-環(huán)糊精聚合物微球（β-CDPM），通過乙?；揎?，得到了新型的αβ-CDPM。用SEM 對其形態(tài)進(jìn)行了表征：通過修飾后αβ-CDPM 的表面比β-CDPM 略顯粗糙，表面孔隙率更高，結(jié)構(gòu)較為松散。研究表明，αβ-CDPM 對α-萘酚的吸附能力顯著優(yōu)于β-CDPM，且αβ-CDPM 可作為吸附劑循環(huán)利用，重復(fù)4 次后去除率仍可達(dá)68%。

2.2 以Fe3O4 為核的接枝聚合法

目前，共價固定的β-環(huán)糊精及其衍生物主要是依賴于Fe3O4納米粒子上的硅烷、氰胺和戊二醛等。

硅烷主要是烷氧基與環(huán)氧基鍵反應(yīng)作為連接基團(tuán)，以使β-環(huán)糊精及其衍生物上的羥基與Fe3O4納米粒子上的羥基反應(yīng)，由此實現(xiàn)β-環(huán)糊精及其衍生物與Fe3O4納米顆粒的結(jié)合。Ji 等[18]將β-環(huán)糊精固載在Fe3O4-SiO2納米粒子上，形成具有磁性的和易于回收的納米粒子（圖3）。

圖3 硅烷交聯(lián)法制備Fe3O4/環(huán)糊精微球

以氰胺為連接基團(tuán)，通過氰胺活化脫水，β-環(huán)糊精及其衍生物上羥基與Fe3O4上的羥基形成酯鍵或者醚鍵，從而實現(xiàn)β-環(huán)糊精及其衍生物與Fe3O4納米顆粒的復(fù)合。Badruddoza 等[19]通過氰胺基將羧甲基-β-環(huán)糊精固載在Fe3O4納米粒子上，形成β-環(huán)糊精-Fe3O4納米粒子（圖4），平均粒徑在12 nm 左右，可獲得的磁化強(qiáng)度為54 emug-1，在pH 12 和25 ℃條件下，對MB 的最大吸附量為277.8 mg/g。

圖4 氰胺法制備Fe3O4/環(huán)糊精微球

以戊二醛為連接基團(tuán)，主要是借助戊二醛分子結(jié)構(gòu)中兩個醛基，將β-環(huán)糊精及其衍生物和Fe3O4納米粒子結(jié)合，達(dá)到固載β-環(huán)糊精的目的。Fan 等[20]以戊二醛為連接基團(tuán)將β-環(huán)糊精-殼聚糖聚合物固載Fe3O4納米粒子上（圖5）。磁性顆粒具有直徑分布在30～100 nm 的顆粒形狀，其比表面積可達(dá)到面積分別為15.7 m2/g，該吸附劑在施加外部磁場時，重復(fù)使用4 次，吸附容量仍能保持在90%以上。

圖5 戊二醛交聯(lián)法制備Fe3O4/環(huán)糊精-殼聚糖微球

3 β-環(huán)糊精基微球在水處理中的應(yīng)用

環(huán)糊精以其具有顯著的疏水空穴而聞名，在水溶液中，其具有的親水性外沿使之能溶于水，疏水性內(nèi)腔則能包合有機(jī)或無機(jī)化合物分子。因此，疏水相互作用是環(huán)糊精基吸附物的一個重要作用力。此外，氫鍵和靜電相互作用是影響環(huán)糊精基吸附劑吸附的重要因素，特別是當(dāng)環(huán)糊精與含有—COOH、—OH、—NH2的物質(zhì)結(jié)合時。此外，吸附劑和吸附物之間的作用力隨吸附條件的變化而變化，如pH、溫度和離子強(qiáng)度都可能影響溶液、吸附劑和被吸附物的性質(zhì)。

3.1 污染物的去除

3.1.1 酚及其衍生物的去除

雙酚A(BPA)是一種重要的化學(xué)原料，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯塑料等塑料制品[21]。極低劑量的BPA 可以明顯增加動物卵巢癌、前列腺癌、白血病等癌癥的發(fā)生率和使精子數(shù)下降、前列腺增長。Kono 等[22]以乙二醇二縮水甘油醚為交聯(lián)劑，羧基甲基纖維素鈉鹽與堿性介質(zhì)中的β-環(huán)糊精反應(yīng)制備水凝膠微球。該微球吸水后，其由白色變成透明，隨著β-環(huán)糊精投料比的增加，其內(nèi)部孔徑逐漸減小，粒徑分布在0.4～1.2 mm。研究表明BPA 的最大吸附容量為167 μmol/g，其動力學(xué)特性符合朗格繆爾模型。

Ji 等[18]制備出β-環(huán)糊精-Fe3O4-SiO2納米粒子，并研究了它們對水溶液中雙酚A 的吸附作用。 在250 mL 6.4 ng/mL 的雙酚A 溶液中，0.1 g β-環(huán)糊精-Fe3O4-SiO2納米粒子吸附劑，25 min 就能達(dá)到吸附平衡，該納米粒子回收容易，有可能廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染物的去除與快速分析。

3.1.2 染料的去除

印染廢水具有的主要特點(diǎn)有：pH 變化較大；有機(jī)污染物含量高；色度較高，具有較強(qiáng)的生物毒性和難降解性。如果將此類廢水直接或間接排放入天然水體中，會對水生生物系統(tǒng)及人類健康環(huán)境產(chǎn)生較大的危害。

Fan 等[23]成功合成出磁性環(huán)糊精-殼聚糖納米微球，并用于去除甲基藍(lán)，微球的粒徑為100 nm 左右，研究表明，其在pH 4～6 時，具有較高的吸附容量，擬二級吸附方程和Langmuir 等溫線擬合良好。使用4 次后， 吸附量約為初始飽和吸附能力的90%，并且具有高效、快速的吸附過程和簡單、方便的磁選特點(diǎn)。

鄭少杰等[24]以殼聚糖鍵接β-環(huán)糊精微球，獲得了表面凹凸不平呈蜂窩狀的聚合物，比表面積達(dá)到了2.031 7 m2/g。研究結(jié)果表明，在常溫、pH 6.8 的條件下，該微球衍生物對甲基橙溶液的吸附量與吸附體系的溫度成正比，與pH 成反比，與吸附平衡前的時間成正比。

3.1.3 重金屬離子的去除

重金屬離子由于其高毒性、不可降解性和對水環(huán)境污染嚴(yán)重且持久，備受人們的關(guān)注。對重金屬離子的去除可以通過各種各樣的方法，例如化學(xué)沉淀、電化學(xué)處理、吸附等方法。吸附法因其簡單、效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。

劉樹仁等[25]研究表明，在最佳條件下1.0 g β-環(huán)糊精微球處理100 mL 電鍍廢水，可以達(dá)到68.10%去除效果。當(dāng)廢液中存在其它重金屬離子時，吸附劑對Cu(II)的吸收能力稍微降低。吸附后的β-環(huán)糊精微球經(jīng)過再生處理可回收利用，可以實現(xiàn)到較高的回收率，降低吸附劑投入的成本。

李逢雨等[26]制備出新型吸附劑均苯四甲酸酐修飾β-環(huán)糊精微球，考察了其對金屬離子Cr（III）的吸附。實驗結(jié)果表明，其對金屬離子Cr（III）吸附量為55 mg/g，未改性的β-環(huán)糊精微球?qū)饘匐x子Cr（III）的吸附量為10 mg/g。

3.2 影響β-環(huán)糊精微球在水處理中應(yīng)用的因素

影響β-環(huán)糊精微球在水處理中吸附目標(biāo)物的主要因素包括pH、溫度、初始污染物濃度、離子強(qiáng)度和吸附劑濃度等。

3.2.1 初始污染物濃度和吸附劑濃度的影響

如果初始污染物濃度有利于吸附，則可能是由于初始污染物濃度下傳質(zhì)的強(qiáng)驅(qū)動力。通常，吸附劑濃度的增加導(dǎo)致吸附位點(diǎn)數(shù)量增加，吸附位點(diǎn)數(shù)量與吸附劑濃度成正比[27]。

3.2.2 pH 的影響

溶液的初始pH 是影響吸附過程的最重要參數(shù)之一。原因如下：

（1）靜電排斥和靜電引力的產(chǎn)生。隨著溶液pH值變化，吸附劑上電位點(diǎn)數(shù)量發(fā)生變化。同時，含有易離子化官能團(tuán)（即酚羥基、羧基和氨基）的污染物分子形成離子。在吸附位點(diǎn)和污染物陰離子之間產(chǎn)生靜電排斥，而靜電引力發(fā)生在吸附部位和污染物陽離子之間。因此，由于靜電相互作用，pH 的變化將影響的吸附過程[28]。

（2）污染物分子中親水疏水基團(tuán)含量的變化。環(huán)糊精空腔是疏水的，由于疏水相互作用促進(jìn)了疏水污染物分子的吸附。隨著pH 的變化，污染物分子質(zhì)子化或去質(zhì)子化形成離子，這使親水基團(tuán)量得到變化，并影響環(huán)糊精空腔中的吸附[29]。

（3）與氫離子或羥基離子競爭。在低pH 下存在大量的氫離子，類似地，在堿性pH 下，羥基離子是豐富的。如果吸附劑上的吸附位置隨pH 而變化，則過量的氫離子或羥基離子與污染物陽離子或陰離子競爭吸附位點(diǎn)[30]。

3.2.2 離子強(qiáng)度的影響

由于鹽效應(yīng)，在較高濃度的電解質(zhì)中，有機(jī)污染物在溶液中的溶解度變低。另外，離子的加入也與污染物競爭吸附劑上的吸附位點(diǎn)[30]

3.2.3 溫度的影響

如果吸附容量與溫度成正比， 則表明該過程是吸熱的，因為隨著溫度的升高，活性吸附位點(diǎn)數(shù)增加，分子運(yùn)動增強(qiáng)。 相反，如果吸附量隨著溫度的升高而降低，則表明吸附過程是放熱的，因為隨著溫度的升高， 污染物與吸附位點(diǎn)之間的作用力衰減[14]。

4 展望

環(huán)境友好的β-環(huán)糊精微球的合成方法主要有反相懸浮法和以Fe3O4等無機(jī)粒子為核的接枝聚合法。反相懸浮法的合成方法簡單，但由于在油相加入乳化劑，在后期分離時油水處理困難。以Fe3O4為核的接枝聚合法，其借助Fe3O4的磁性，兼具回收重復(fù)使用容易的特點(diǎn)，但其合成過程較繁瑣，成本較高。能夠在水相中合成β-環(huán)糊精微球或在以Fe3O4為核的接枝聚合法中能簡化接枝步驟和減少成本是未來研究的方向。