電解電容器紙的研究進展

賈旺強，王海旭，吳會學，隋全昭，馬 越，楊瑞明，易振宇，劉澤華

（中國輕工業(yè)造紙與生物質(zhì)精煉重點實驗室，天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學造紙學院，天津300457）

電容器行業(yè)是電子元器件行業(yè)的重要支柱，其用量大且不可替代，產(chǎn)量約占電子元件的40%[1]。根據(jù)制造材質(zhì)的不同電容器主要可分為鋁電解電容器、陶瓷電容器、鉭電解電容器和薄膜電容器四大類，其中陶瓷電容器用量最大；其次是鋁電解電容器，具有電容量大、單位體積CV 值高、電壓范圍廣以及性價比高等優(yōu)點， 占據(jù)了電容器市場份額的34%，具體見圖1。隨著新能源開發(fā)利用以及變頻技術(shù)、計算機和A/V 設(shè)備等新型產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，鋁電解電容器所占比例有上升的趨勢[2-3]。

電解電容器紙、鋁箔和電解液是生產(chǎn)鋁電解電容器的三大要素[4]，其中電解電容器紙是生產(chǎn)鋁電解電容器必不可少的重要材料。高質(zhì)量的鋁電解電容器需要高質(zhì)量的電解電容器紙，其作為電解電容器的襯墊材料，起到吸附工作電解液、隔離正負極箔片、防止兩極短路的作用，伴隨鋁電解電容器工作至電解電容器的壽命結(jié)束，對鋁電解電容器的質(zhì)量有重要影響，因而對鋁電解電容器的性能起著決定性作用。電解電容器紙的發(fā)展與鋁電解電容器的發(fā)展密切相關(guān)[5]。

近幾年，電子信息產(chǎn)業(yè)的崛起帶動了電解電容器紙行業(yè)的飛速發(fā)展，使得全球電解電容器紙的需求量逐年增高。在技術(shù)改進和國家反傾銷政策扶持下[6-7]，已經(jīng)逐漸改變了我國高質(zhì)量電解電容器紙長久依賴進口的局面，也為我國電解電容器紙的發(fā)展提供了保障，使我國電解電容器紙的研究得到快速發(fā)展，減小了與國外產(chǎn)品質(zhì)量上的差距，出口量逐年增加，進口量逐漸減少。

1 電解電容器紙的分類

由于不同廠家的生產(chǎn)工藝、原料的種類、紙的層狀結(jié)構(gòu)、紙的性能各不相同，所以采用的分類方法和標準也不同。

1.1 根據(jù)原料和紙的層狀結(jié)構(gòu)分類

根據(jù)原料種類和不同層次結(jié)構(gòu)可以將電解電容器紙分成較多種類，表1 給出了幾種常見的電解電容器紙類型。

表1 不同原料和層狀結(jié)構(gòu)的電解電容器紙

1.2 根據(jù)承受的電壓強度分類

1.2.1 中高壓電解電容器紙

所承受電壓強度超過160 V 的電解電容器紙稱為中高壓電解電容器紙[8]。中高壓電解電容器紙主要應用在開關(guān)電源、貯能充放電以及閃光燈所用的電容器中。電解電容器紙生產(chǎn)企業(yè)為了使電解電容器紙有較高的耐電壓強度、耐鋁箔毛刺性能以及較好的吸收性能，現(xiàn)在大多是生產(chǎn)雙層雙密度電解電容器紙。

目前，全球每年的中高壓電解電容器紙用量約為10 000 t，其中我國的中高壓電解電容器紙用量占40%左右。國內(nèi)生產(chǎn)的代表性產(chǎn)品有凱恩（KAN）公司的WS2、WM2、W2 等系列產(chǎn)品。國外生產(chǎn)的代表性產(chǎn)品主要有日本NKK 公司的PED、PEDH、LD、LEDM 等系列產(chǎn)品，德國SPO 公司的EDH、ESH、ES等系列產(chǎn)品[8-9]。

1.2.2 低壓電解電容器紙

所承受的電壓強度低于100 V 的電解電容器紙稱為低壓電解電容器紙[10]。生產(chǎn)低壓電解電容器紙時采用阻抗值相對較低的纖維原料，所以低壓電解電容器紙的緊度相對較低。低壓電解電容器紙主要是應用在濾波、優(yōu)質(zhì)音響、低阻抗所用的電容器中的，相對中高壓電解電容器紙而言，其發(fā)展比較緩慢。

目前，全球每年的低壓電解電容器紙用量約為9 000 t，其中我國低壓電解電容器紙用量占30%左右。國內(nèi)生產(chǎn)的代表性產(chǎn)品有凱恩公司的SM2、S2、WB2 等系列產(chǎn)品。國外生產(chǎn)的代表性產(chǎn)品有日本NKK 公司的MER、ME、STZ、RTZ 等系列產(chǎn)品[11]。

2 電解電容器紙的發(fā)展現(xiàn)狀

現(xiàn)代新型技術(shù)產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展使得電容器的用量逐漸增加，過去十幾年間電解電容器紙行業(yè)得到了空前的發(fā)展，全球電解電容器紙年用量由幾千噸發(fā)展到上萬噸。

2.1 國內(nèi)電解電容器紙的發(fā)展現(xiàn)狀

20 世紀60 年代中期，我國電解電容器研究人員在民豐造紙廠用絕緣木漿試制電解電容器紙的成功，標志著我國電解電容器紙的誕生[12-13]。由于電解電容器紙的指標要求高、生產(chǎn)困難，世界上僅有幾家企業(yè)能夠生產(chǎn)。經(jīng)過50 年的發(fā)展，我國生產(chǎn)的電解電容器紙已有數(shù)百個品種，基本可以滿足國內(nèi)的電解電容器紙需求。目前，浙江凱恩公司和浙江仙鶴公司是國內(nèi)電解電容器紙的主要生產(chǎn)廠家。就我國生產(chǎn)的電解電容器紙而言，其與世界頂尖水平尚有一定的差距，主要是在質(zhì)量的穩(wěn)定性方面?？上驳氖?，近年來WM2 型和SM2 型等電解電容器紙在質(zhì)量上的提高尤為突出，我國生產(chǎn)的S1 型、WM2 型和SM2型產(chǎn)品的質(zhì)量已達到世界領(lǐng)先水平[10]。而且，近年來國內(nèi)一些小型相關(guān)企業(yè)也開始生產(chǎn)電解電容器紙，市場競爭相對激烈，進一步促進了國內(nèi)電解電容器行業(yè)的技術(shù)進步。

2.2 國際電解電容器紙的發(fā)展現(xiàn)狀

許多發(fā)達國家都能生產(chǎn)電解電容器紙，目前世界上能利用木材纖維、麻類、種毛長纖維以及人造纖維、改性纖維等原料生產(chǎn)上百個品種的電解電容器紙，可以滿足各種電解電容器的需要。在國際上，日本的NKK、大福，德國的SPO，美國的MHD 等是主要的電解電容器紙生產(chǎn)企業(yè)[14]。其中，只有日本的NKK 公司能夠系列化生產(chǎn)所有類型的電解電容器紙，其電解電容器紙生產(chǎn)技術(shù)代表了世界最頂尖水平。NKK 公司的電解電容器紙年產(chǎn)量約為1 萬t，全球市場占有率為60%～70%，為全球電解電容器紙的需求提供了保障。

3 電解電容器紙的研究進展

隨著家用電器的普及和信息時代的來臨，電解電容器紙需求量不斷增大，近幾年更是增長迅速，電子技術(shù)的不斷更新對電解電容器紙的性能也提出了新的要求，如耐壓性、高頻特性、耐溫特性等。因此，在已有電解電容器紙生產(chǎn)技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過對麻漿純化工藝的改進，或者在打漿時加入打漿酶促進打漿，或者添加化學品用于增強電解電容器紙的性能，這些是近年來研究的重點。

3.1 麻漿純化工藝的改進

電解電容器紙一般以麻漿為原材料，由于麻漿純度高、長寬比大、品質(zhì)好、易取材，用作電解電容器紙的原料有一定的優(yōu)勢[15]。電解電容器紙要有較高的純度，所以所用的麻漿必須具備低電導率和低灰分，還要控制低價金屬離子含量，因為金屬離子含量會影響電解電容器紙的介質(zhì)損耗和介電常數(shù)，會直接影響鋁電解電容器的漏電流，低價離子含量過高會造成鋁電解電容器鋁箔穿孔[16-17]。

張誠[18]通過改進傳統(tǒng)麻漿純化工藝，將漿料用酸處理、置換洗滌和加堿處理、脫鹽水洗滌3 個階段進行了純化，然后檢測改進后的漿料中氯離子和鈉離子含量、水抽提液電導率，再將抄成的電解電容器紙制成引線式400 V 縮體鋁電解電容器半成品并檢測漏電流。通過對純化條件進行優(yōu)化，最后確定選用兩次置換洗滌和1%MgO 處理。其得到置換洗滌次數(shù)對Cl-和電導率影響見圖2。工藝改進前后的參數(shù)對比見圖3。

圖2 置換洗滌次數(shù)對Cl－和電導率的影響[18]

圖3 工藝改進前后損耗角正切值與漏電流對比[18]

由圖2 看出：隨著置換洗滌次數(shù)的增加，Cl-含量逐漸降低，置換洗滌兩次后，從初始的19.92 mg/L下降到4.55 mg/L，此后再洗滌時Cl－含量變化緩慢。電導率變化規(guī)律與Cl－含量變化規(guī)律相似，兩次置換洗滌后，降低到10.26 mS/cm，而傳統(tǒng)純化經(jīng)清水初步洗滌后，電導率下降到10.44 mS/cm，所以改進純化超過了傳統(tǒng)純化清水洗滌階段的水平。

由圖3 看出： 工藝改進后的損耗角正切值由6.62%降低為3.96%，降低幅度達到40%；漏電流則由50.2 μA 減小為13.5 μA，減小幅度高達73%。改進傳統(tǒng)純化工藝后降低了介質(zhì)損耗和漏電流，達到了改善了產(chǎn)品電氣性能的目的。

3.2 添加PAM 提高電解電容器紙性能

高緊度的電解電容器紙在生產(chǎn)中存在打漿度高、濾水困難、能耗大等問題，Yoo 等[14]通過添加聚丙烯酰胺提高其濾水性能、降低能耗、提高電解電容器紙的質(zhì)量。

Yeh 等[19]先將PAM 改性，添加不同量的PAM 到漿料中，抄成紙檢測其性能，結(jié)果表明添加0.05%改性的聚丙烯酰胺最佳。當往漿料中添加0.05%陽離子型PAM 時，濾水速度加快了30%，濾水性能明顯提高；對于化學性能指標，灰分由原來的0.19%降低到0.17%，抽提液電導率由1.84 mS/m 降至1.78 mS/m，水抽提液電導率變化不大，可以看出化學性能也有所增強；由于鈉離子含量會影響電解電容器紙的介電性能[20]，添加0.05%陽離子型PAM 后，鈉離子含量降低了8.57%，使得電解電容器紙的介質(zhì)損耗降低，增強了電氣性能；在物理性能方面，添加0.05%改性的聚丙烯酰胺主要改變了電解電容器紙的裂斷長，比空白樣提高了7.06%，這是由于聚丙烯酰胺是高分子化合物，能夠均勻地分布在紙漿中，具有高的吸附性能，可以附著在纖維結(jié)合點上，增強了纖維間的結(jié)合，從而提高了電解電容紙的物理性能[21]。

3.3 生物酶預處理打漿技術(shù)應用于電解電容器紙生產(chǎn)

隨著生物技術(shù)的進步，生物酶預處理技術(shù)在造紙領(lǐng)域也獲得發(fā)展，例如用于未漂硫酸鹽針葉木漿磨漿過程時，在降低磨漿能耗以及提高各種紙頁性能方面均取得良好效果[22]。高緊度電解電容器紙一般需要高黏狀打漿，陳盛平等[23]在高黏狀打漿階段加入LPK-CR，試驗效果較好。

綠微康公司最新研發(fā)的酶促打漿技術(shù)系列產(chǎn)品打漿酶LPK-CR，是一種復合酶制劑，其主要成分是纖維素酶[24-25]。將LPK-CR 應用在未漂硫酸鹽針葉木漿磨漿中取得了良好的實際應用效果。由圖4 可知，加入打漿酶后可以在磨漿能耗相同的條件下提高紙張性能，或者在保持紙張性能的前提下降低磨漿能耗。

由圖5 可知，隨著磨漿能耗的提高，纖維平均長度不斷降低，添加了打漿酶后纖維切斷更快，即以相同的能耗可獲得較短纖維，打漿度也較高。結(jié)合圖4可知，即使纖維長度相同，添加了打漿酶以后打漿度也更高，這是由于打漿酶促進了纖維潤脹和帚化所致[26]。反映在紙張強度方面，添加了LPK-CR 時電解電容器紙的強度指標均比未添加LPK-CR 時高。

圖4 用打漿酶和未用打漿酶的磨漿能耗與紙張強度性能對應關(guān)系[23]

圖5 用打漿酶和未用打漿酶的磨漿能耗與成漿成紙纖維性能對比關(guān)系[23]

4 發(fā)展趨勢展望

信息化時代的到來，帶動了鋁電解電容器向低阻抗、小型化、低成本方向發(fā)展[27]。電解電容器紙作為生產(chǎn)鋁電解電容器的三大要素之一，它的發(fā)展與鋁電解電容器開發(fā)利用是緊密相連的。電解電容器紙有向低損耗、低阻抗、高純度、多品種、低成本方向發(fā)展的趨勢。

4.1 低損耗

鋁電解電容器的電極箔本身有固定的介質(zhì)損耗，鋁電解電容器整體的介質(zhì)損耗是由電解質(zhì)的等效串聯(lián)電阻ESR 決定的[28]。降低鋁電解電容器整體的介質(zhì)損耗需要提高電解電容器紙的吸收性。首先，可以選用損耗值較低的纖維原料；其次，在保證達到一定抗張強度的前提下要降低紙張緊度；此外，在生產(chǎn)工藝上可以采用纖維橫向排列技術(shù)，通過增加纖維縱向毛細管吸液作用從而提高了紙的橫向吸收性；再者可以采用多層復合結(jié)構(gòu)，也有利于降低電解電容器紙的損耗值[29]。

4.2 高純度

純度直接影響電解電容器的性能和壽命。電解電容器紙中的鐵微粒子含量和水溶性氯化物含量會影響電解電容器紙的純度，從而影響鋁電解電容器的漏電流[30]。目前，IEC 及各國標準的純度指標不盡相同：對于鐵微粒子，日本NKK 公司和中國KAN 公司都規(guī)定大于0.1 mm2的不允許有、0.08～0.1 mm2的小于等于5 個/1 800 mm2；對于水溶性氯化物含量，IEC 標準規(guī)定小于等于5 mg/kg，而日本NKK 公司和中國KAN 公司都規(guī)定小于等于2 mg/kg[31]。純度指標在未來還需提高。

4.3 高頻低阻抗

由于電子元器件的不斷更新，高頻低阻抗電解電容器廣泛用于衛(wèi)星、火箭、電腦主板、顯示器中。鋁電解電容器工作頻率越來越高，比如中高壓開關(guān)電源電容器的工作頻率已從30 kHz 提高到100 kHz，在將來有可能達到1 MHz[32]，為了使這類鋁電解電容器在高波紋頻率下可以順利通過電流，就要求這類鋁電解電容器在高頻下表現(xiàn)為低阻抗[33]。因此，作為其關(guān)鍵材料的中高壓電解電容器紙也必須具有超低ESR，目前生產(chǎn)中高壓電解電容器紙所用的絕緣木漿等效串聯(lián)電阻比較高。為了克服普通絕緣漿阻抗高的缺點，我國引進了M 漿，將原先的S 纖維和引進的M 纖維應用于中高壓產(chǎn)品的低緊度層，以達到高頻低阻抗的目的[34-36]。

4.4 高緊度薄型化

目前，集成電路技術(shù)和數(shù)字技術(shù)這些新型產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，不斷促進電子元器件向小型化方向發(fā)展，所以電解電容器紙也在向薄型化方向發(fā)展[37-39]。但是，電解電容器紙過薄會造成擊穿電壓的下降，因此在電解電容器紙薄型化發(fā)展的前提下必須同時提高電解電容器紙的緊度，以達到在薄型化條件下也能承受較高的電壓強度[41-42]。

4.5 多品種、低成本

隨著電容器行業(yè)的不斷發(fā)展和多樣化，電解電容器紙的品種會越來越多。為適應以后各種電解電容器的需求，如何提高電解電容器紙性能將是今后研究的熱點，應該從紙漿纖維原料的選擇、漿料的純化、產(chǎn)品的種類、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、生產(chǎn)工藝、化學品的添加等方面進行研究，在保證成本的前提下提高電解電容器紙的機械性能和電氣性能，達到延長電解電容器壽命的目的。