納米紙及其在儲能器件中的研究進(jìn)展

劉皓月，劉 忠，惠嵐峰

（中國輕工業(yè)造紙與生物質(zhì)精煉重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津300457）

以納米纖維素為原料，仿照傳統(tǒng)紙張成形原理制成的具有一定透明度的薄膜材料，被稱為納米紙[1]。與傳統(tǒng)紙張相比，納米紙具有優(yōu)異的性能，如光透明性、低密度、低膨脹系數(shù)、高結(jié)晶度、高力學(xué)強(qiáng)度等，這些特性使其在儲能器件中展現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。本文介紹了納米紙的結(jié)構(gòu)和制備方法，分析了其在熱穩(wěn)定性、力學(xué)、光學(xué)等方面的表現(xiàn)，綜述了納米紙?jiān)谀茉创鎯ζ骷械膽?yīng)用研究和發(fā)展趨勢。

1 納米紙的制備

納米紙的實(shí)驗(yàn)制備主要有4 種方法：真空抽濾法[2]、壓榨抽濾法[3]、鑄涂法[4]和噴霧沉積法[5]。 目前，納米紙的制備主要在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，尚未進(jìn)入工廠生產(chǎn)階段，文中所述應(yīng)用皆為實(shí)驗(yàn)探索階段的應(yīng)用。在4 種制備方法中，真空抽濾法是實(shí)驗(yàn)室制備納米紙最常用的方法。Henriksson 等[6]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的納米纖維素溶液，通過真空過濾得到納米纖維素濕凝膠，再將濕凝膠置入55 ℃的真空條件下干燥48 h 得到成形的納米紙。由于納米纖維素具有極高的親水性，使得納米紙?jiān)谥苽溥^程中存在濾水困難、時間耗費(fèi)較長的問題，這大大降低了納米紙的制備效率。

為解決上述問題，科研人員不斷改進(jìn)納米紙的制備工藝和設(shè)備條件。Sehaqui 等[2]利用半自動紙頁成形器將納米纖維素濕凝膠在93 ℃、7 MPa 的條件下烘干，使納米紙的制備時間縮短至1 h。Miao 等[7]利用擠壓成形法，將納米紙的成形干燥過程縮短至15 min。Varanasi 等[5]在實(shí)驗(yàn)室中利用紙頁成形器在10 min 內(nèi)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%的納米纖維素溶液脫水、壓榨、烘干、成形，納米纖維素的留著率達(dá)到94%以上，濾水時間縮短至10 s。Beneventi 等[8]利用噴霧沉積方法將納米纖維素溶液涂覆在尼龍織物上，可快速制備納米紙。盡管上述這些方法大幅度縮短了納米紙的制備時間，提高了納米紙的制備效率，但是制備得到納米紙的表面性能難以滿足儲能器件的要求。因此，還需要通過一系列的復(fù)合處理，將其他聚合物和功能物質(zhì)復(fù)合到納米紙中形成復(fù)合材料[9-11]，才能適應(yīng)不同儲能器件的使用要求。

2 納米紙的結(jié)構(gòu)

密度和外觀形貌是表征納米紙結(jié)構(gòu)的主要手段。目前，納米紙的密度大約集中在1.50 g/cm3左右，隨著納米紙厚度的增加，納米紙的密度變化不大。 最薄納米紙(10 μm)的密度為1.53 g/cm3；厚度550 μm 納米紙的密度為1.48 g/cm3[12]。圖1 展示了鑄涂法和真空抽濾法制備的納米紙的SEM 形貌對比圖。由圖1(a)可以看出，鑄涂法制備的納米紙，表面光滑、平整；而圖1(b)中由真空抽濾法制備的納米紙，表面粗糙，甚至出現(xiàn)破損。造成這一現(xiàn)象的主要原因是：在真空抽濾法制備納米紙過程中，納米纖維素凝膠與濾膜剝離時，會因受力不均導(dǎo)致凝膠底部出現(xiàn)破裂或者凝膠受損缺失；此外，濾膜粗糙的表面也會降低納米凝膠底部的光滑度。而鑄涂法則避免了這些問題，當(dāng)水分蒸發(fā)后，干燥的納米紙可輕松地從光滑的聚苯乙烯培養(yǎng)皿表面剝離，不會增加納米紙的粗糙度。

圖1 不同方法制備納米紙的SEM圖[13]

納米紙的干燥方式也會影響紙張的表面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。從真空抽濾法制備的納米紙的SEM 照片（圖2）中可以看出：烘箱干燥更有利于納米纖維間氫鍵的結(jié)合，從而形成緊密的纖維結(jié)構(gòu)；而冷凍干燥有利于保持纖維間的孔隙，形成疏松多孔三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從圖3 中還可以發(fā)現(xiàn)：相較于超臨界CO2干燥和液態(tài)CO2蒸發(fā)干燥，冷凍干燥的方式賦予納米紙最小的孔隙結(jié)構(gòu)。未改性納米纖維素（NFC）紙的平均孔徑分布在21～36 nm，孔隙率在74%～86%范圍。TEMPO 氧化納米纖維素（TO-NFC）紙孔徑集中在5.5～12.4 nm，孔隙率在40%～56%范圍。

圖2 真空抽濾制備納米紙的SEM圖[14]

3 納米紙的性能

3.1 熱穩(wěn)定性

納米紙的分解溫度和熱膨脹系數(shù)是評估納米紙熱穩(wěn)定性的重要參數(shù)。納米纖維素的處理工藝對納米紙的分解溫度有一定的影響。通過堿處理NFC 制備的納米紙的熱解溫度(299.5 ℃)略低于天然纖維素(＞300 ℃)[16-17]。TEMPO 氧化預(yù)處理的NFC 制得的納米紙的溫度為211 ℃[18]，這主要是因?yàn)槔w維素葡萄糖單元碳六位上羧基的引入，因此通過降低羧基的含量可提高納米紙的熱穩(wěn)定性。

納米纖維素結(jié)晶區(qū)徑向方向的熱膨脹系數(shù)為0.1×10-6K-1[19]，由納米纖維素制備的納米紙的也同樣具備優(yōu)異的熱膨脹系數(shù)（＜8.5×10-6K-1），遠(yuǎn)小于塑料制品的熱膨脹系數(shù)（50×10-6K-1）[20]。從圖4 中可以看出：相比于再生纖維素膜（regenerated cellulosefilm,RCF）和聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate,PET），納米紙具有更低的熱膨脹系數(shù)和更高的楊氏模量。因此，納米紙?jiān)谝欢ǔ潭壬暇哂写嫠芰嫌糜谥圃烊嵝噪娮悠骷r底和儲能器件的潛力。

3.2 力學(xué)性能

納米紙的力學(xué)性能主要是指楊氏模量和抗張強(qiáng)度。 單根纖維素納米纖維的抗張強(qiáng)度可達(dá)到7.5～7.7 MPa[21]，多根納米纖維交錯排列形成多孔層狀的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，賦予了納米紙超強(qiáng)的韌性和較高的強(qiáng)度。由表1 可以看出，納米紙的彈性模量和最大承載壓力均高于耐高溫聚酯膜和再生纖維素膜，且可再生性較高，但是其制作成本也較高。

表1 納米紙、PET、RCF的基本性能參數(shù)[20]

Hassan 等[22]利用高壓均質(zhì)法從蔗渣和稻稈纖維中分離納米纖維素，通過真空抽濾的方法制備納米紙，發(fā)現(xiàn)納米紙的抗張強(qiáng)度和彈性模量隨均質(zhì)次數(shù)的增加而增大，且蔗渣納米紙的干濕強(qiáng)度均高于稻稈纖維制備的納米紙。Ferre 等[23]發(fā)現(xiàn)，在超壓作用下利用棕櫚納米纖維素制備的納米紙的抗張強(qiáng)度可達(dá)103～107 MPa，彈性模量為12～18 GPa，其力學(xué)性能可與木質(zhì)納米纖維紙相匹敵，同時其抗水性還更好。Henriksson 等[24]發(fā)現(xiàn)，羧甲基化的木質(zhì)納米纖維素能夠賦予納米紙超高的韌性，納米紙的抗張強(qiáng)度隨著納米纖維素聚合度的增加而提高，實(shí)驗(yàn)中利用聚合度為1 100 的納米纖維素制備出的納米紙，其抗張強(qiáng)度達(dá)到214 MPa，彈性模量超過13 GPa。

實(shí)驗(yàn)室制備納米紙的彈性模量為7.4～18 GPa，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其理論上的最大值44 GPa。Kulachenok等[25]認(rèn)為，這與納米纖維素的長度、初始強(qiáng)度以及纖維素的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)。為了提高納米紙的強(qiáng)度，Sehaqui 等[26]利用TEMPO 氧化的NFC 采用冷拉的方式制備納米紙，不同拉伸倍數(shù)時的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5 所示。當(dāng)拉伸倍數(shù)(RD)提高至1.6，即納米紙伸長率為60%時，應(yīng)力提高至430 MPa，彈性模量增加到33 GPa。

圖5 不同拉伸倍數(shù)下TEMPO-NFC納米紙的應(yīng)力-應(yīng)變曲線[26]

3.3 光學(xué)性能

透光率和霧度是評價納米紙光學(xué)性能的主要指標(biāo)。Zhu 等[27]研究了纖維尺寸和納米紙的密度對透光率和霧度的影響。傳統(tǒng)紙張中纖維直徑大都集中在20～40 μm，不規(guī)則的纖維分布增加了紙張表面的光散射效應(yīng)，提高了紙張的不透明度。然而，隨著纖維直徑減小至納米級別時，紙基材料內(nèi)部對光的散射效應(yīng)隨之減弱，形成透明可見的特性（見圖6）。相同厚度下，由直徑為50 nm 和10 nm 的納米纖維制備的納米紙透光率達(dá)到92%～93%，均高于同等厚度的玻璃板的透光性。這主要是因?yàn)榧{米級別的纖維自身對光的散射能力較弱。同時，隨著緊度的提高，紙張內(nèi)部的孔隙率下降，減少了纖維表面與空氣接觸處的光散射，進(jìn)而提高了紙張的透光率[28-29]。盡管這兩種直徑的納米紙的光學(xué)透射比非常相似，但兩者霧度相差較大， 前者的霧度為49%， 后者只有20%（550 nm 處）。

圖6 采用不同直徑纖維制備的納米紙

4 納米紙?jiān)谀芰看鎯ζ骷械膽?yīng)用

能量存儲設(shè)備中使用的某些關(guān)鍵材料，如電池隔膜、柔性襯底和轉(zhuǎn)換部件大都由不可降解的化學(xué)聚合物制備而成，不利于社會的可持續(xù)發(fā)展。因此，使用綠色原料，通過技術(shù)創(chuàng)新生產(chǎn)低環(huán)境載荷、可生物降解的新型電子器件材料，有望在根本上解決電子垃圾的問題，實(shí)現(xiàn)人與自然的和諧發(fā)展，符合當(dāng)今社會發(fā)展的環(huán)保理念。

4.1 超級電容器

超級電容器是一類介于靜電電容與電池之間通過極化電解質(zhì)等方式儲存能量的新型儲能器件、隔膜和電極是超級電容器的關(guān)鍵材料。

Wang 等[30]將納米紙作為電容器導(dǎo)電涂層的基底，緊密多孔的結(jié)構(gòu)提高了導(dǎo)電聚合物的涂布效率。將聚吡咯（PPy）和硫化鎳（Nis）沉積在細(xì)菌纖維素納米纖維膜上，用作柔性超級電容器電極。這種納米紙基（PPy/Nis/BC）復(fù)合膜的導(dǎo)電性高達(dá)5.1 S/cm[31]。Zhang 等[32]用MFC 納米紙作為超級電容器的隔膜，使得電容器具有一定的彈性模量（123 GPa）和強(qiáng)度（1 MPa），并在成形過程中引入聚電解質(zhì)（聚氧化乙烯和氯化鋰）。同時，又將MFC 納米紙與高比表面積的碳納米管復(fù)合作為電容器的電解質(zhì)（如圖7 所示）。結(jié)果證明，這種紙基材料電容器的面積比電容在20 mV/s 的循環(huán)電壓下達(dá)到154.5 mF/cm2，充放電性能高于大多數(shù)市售的電容器。Kang 等[33]通過綜合細(xì)菌納米纖維素、碳納米管和離子液體基聚合物凝膠電解質(zhì)的獨(dú)特性能，實(shí)現(xiàn)了具有高物理彈性、理想電化學(xué)性能和優(yōu)異機(jī)械完整性的全固態(tài)柔性超級電容器。他們將碳納米管涂布于納米紙上，這種設(shè)計(jì)使得超級電容器具有優(yōu)異的性能，如抗彎曲周期的高耐受性和充放電周期的高電容保持率。實(shí)驗(yàn)證明，這種超級電容器的性能在200 次彎曲實(shí)驗(yàn)后基本保持不變。此外，超級電容器在電流密度為10 A/g的情況下進(jìn)行的5 000 次充放電循環(huán)中，面積比電容CSP（20 mF/cm2）僅降低＜0.5%，具有良好的循環(huán)使用性能。

圖7 超級電容器結(jié)構(gòu)示意圖

4.2 鋰離子電池

Chiappone 等[34]采用濃度為1%～5%的微纖維化纖維素對紫外光固化法制備的甲基丙烯酸基復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜進(jìn)行了增強(qiáng)。結(jié)果表明，隨著MFC 含量的增加，復(fù)合薄膜的楊氏模量、拉伸強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性均增大。微纖維的加入也提高了膜在電解質(zhì)溶液中溶脹后的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性，在室溫下的離子電導(dǎo)率接近10-3S/cm。Willgert 等[35]研制不同改性的納米纖維素復(fù)合膜，將其用作鋰離子電池電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)這種電解質(zhì)材料有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，25 ℃下的離子電導(dǎo)率可達(dá)5×10-5S/cm，在100 ℃時的彈性模量超過100 MPa。Zhang 等[36]將納米紙與聚丙烯（PP）膜作為鋰離子電池隔膜，對比研究發(fā)現(xiàn)納米紙隔膜在幾秒內(nèi)被電解液浸濕，而PP 隔膜在1 min 后仍不能完全浸濕。 納米紙隔膜的電解液吸收率為250%，而PP 隔膜只有65%。此外，納米紙隔膜暴露在180 ℃下1 h 幾乎沒有收縮，而相同條件下PP 隔膜收縮超過50%。

4.3 太陽能電池

Hu 等[37]在納米紙上構(gòu)建太陽能電池，初步實(shí)現(xiàn)了納米紙?zhí)柊宓膶?shí)驗(yàn)測試，然而光電轉(zhuǎn)化率只有0.4%。Zhou 等[38]使用低粗糙度納米紙構(gòu)建的太陽能電池結(jié)構(gòu)如圖8 所示。該電池板以Ag 改性的MoO3和Ag/PEIE 聚合物為上、下極板，無需水溶液，該太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到2.7%。隨后該研究團(tuán)隊(duì)在此基礎(chǔ)上研制了高導(dǎo)電性的復(fù)合隔膜，用作半透明的頂部電極。該薄膜由聚（3，4－亞乙基二氧基噻吩）和聚（苯乙烯磺酸鹽）組成，大大提高了光線吸效率，使其光電轉(zhuǎn)化率提高到4.0%[39]。Fang 等[40]利用TEMPO/NaBr/NaClO 氧化木質(zhì)纖維制備納米纖維素，削弱了納米纖維之間的氫鍵結(jié)合，制成超高霧度（60%）和超高透明度（96%）的納米紙，將其作為太陽能電池的基板，使太陽能光電轉(zhuǎn)化率提高至5.88%。

圖8 構(gòu)建在納米紙上的太陽能電池及其內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖

4.4 存在的問題

目前，納米紙?jiān)谀芰看鎯ρb置中的應(yīng)用主要存在以下問題：（1）納米纖維素制備過程中脫水性能較差，導(dǎo)致生產(chǎn)成本和時間成本過大；（2）不同儲能器件對納米紙的要求不同，根據(jù)器件性能調(diào)控納米紙參數(shù)依舊是亟待解決的技術(shù)難題；（3）納米紙?jiān)诃h(huán)境中的穩(wěn)定性和耐用性仍需要提高。

5 展望

綜上所述，納米紙作為一種天然、透明、可降解的新型紙張，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、光學(xué)和力學(xué)性能，使其在儲能器件中得到初步應(yīng)用研究。國內(nèi)外多家研究機(jī)構(gòu)也在積極研制高性能納米紙，從目前的文獻(xiàn)和專利發(fā)表情況看，由于納米纖維素昂貴的制備成本限制了納米紙?jiān)诟黝I(lǐng)域中的應(yīng)用。針對納米紙以及其潛在的應(yīng)用研發(fā)仍處于探索階段。

發(fā)展綠色能源是當(dāng)今能源市場的發(fā)展趨勢，若納米紙能夠?qū)崿F(xiàn)低成本的批量化生產(chǎn)則有望取代能源存儲器件中某些傳統(tǒng)聚合材料（如太陽能塑料基板/電池聚丙烯膜），一方面可以避免環(huán)境污染問題，另一方面也有利于產(chǎn)品的回收再利用。納米紙的使用可以彌補(bǔ)電容器隔膜低彈性的缺陷，解決電池傳統(tǒng)隔膜伸縮性差的問題，這將在很大程度上促進(jìn)能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。隨著納米化和材料復(fù)合技術(shù)的發(fā)展將有助于進(jìn)一步調(diào)控納米紙的孔隙分布、結(jié)構(gòu)組成及功能性物質(zhì)的引入，促進(jìn)納米紙?jiān)趦δ芷骷械膽?yīng)用。不遠(yuǎn)的將來，電子設(shè)備、出行工具、發(fā)電供暖設(shè)施、高性能計(jì)算機(jī)甚至家居產(chǎn)品都將會使用含有納米紙的能源存儲器件。