納米銀的制備及應(yīng)用

張 琳，李 群，劉蓉蓉，劉瑋哲

（1.中國輕工業(yè)造紙與生物質(zhì)精煉重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津300457；2.山東晨鳴紙業(yè)股份有限公司，壽光262700）

銀是在金和銅之后人類最早使用的金屬[1]，它以硬幣、容器、溶液、箔、縫合線和膠體等多種形式存在。 對于銀抗菌性能的應(yīng)用已經(jīng)有2 000 多年的歷史。 自19 世紀(jì)以來，銀基化合物一直被應(yīng)用于抗菌領(lǐng)域[2]。近年來，人們利用各種方法制備出不同形狀、不同尺寸的納米銀顆粒，研發(fā)出多種納米銀產(chǎn)品，用于人們的日常生活，給人們的身體健康和日常生活帶來積極的影響[3]。 納米銀被認(rèn)為是最常用的工程納米材料，如抗菌紡織品[4]、食品包裝用聚合物膜[5]、涂料和顏料[6]、水處理[7]或空氣處理[8]的過濾器等。隨著造紙工業(yè)的發(fā)展，紙質(zhì)產(chǎn)品已經(jīng)不只限于作為書寫和印刷材料，例如：利用納米銀的抗菌功能可以制備出具有抗菌功能的紙制品； 以紙基材料制備的納米纖維素直接或經(jīng)改性后用于制備可應(yīng)用于抗菌、 催化等領(lǐng)域的載銀納米纖維素。

1 納米銀的制備

根據(jù)反應(yīng)機(jī)理的不同，納米銀的制備方法分為物理法、化學(xué)法、生物法三大類。表1 中對幾種制備納米銀顆粒的方法進(jìn)行了對比。物理法的優(yōu)點(diǎn)是制備的銀納米顆粒分布均勻，在制備載銀薄膜時不會產(chǎn)生溶劑污染[9]。與物理法相比，化學(xué)法采用的設(shè)備簡單，易于制備尺寸更小的納米銀顆粒。另外，一些化學(xué)法可以控制納米銀顆粒的形狀，但是化學(xué)方法的產(chǎn)量低，通常需要添加一些還原劑和穩(wěn)定劑，以合成銀納米顆粒。以上兩種納米銀的制備途徑伴隨著一些問題，如設(shè)備昂貴、有毒和對環(huán)境有害等。在過去的十幾年里，研究人員一直專注于通過自然發(fā)生的綠色路線來合成納米銀，因此生物法制備納米銀應(yīng)運(yùn)而生。

表1 制備納米銀粒子的方法比較

1.1 物理法

物理粉碎法制備納米銀顆粒是指通過機(jī)械粉碎、超聲波、電火花爆炸等方法將原料粉碎得到納米粒子。應(yīng)用廣泛的方法有高能球磨法，即利用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動或振動使硬球?qū)υ线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌，從而把金屬或合金粉末粉碎為納米微粒。目前，制備納米銀顆粒最重要的物理方法是真空蒸鍍法和激光燒蝕法[10]。其中，激光燒蝕法是使用激光照射金屬表面，最終制備出金屬膠體。采用飛秒激光800 nm 脈沖，在水中進(jìn)行激光燒蝕，可制備尺寸為20～50 nm 的納米銀球[11]。該方法制備納米銀顆粒的粒徑受多種因素影響，包括激光脈沖的周期、消融時間、液體中是否含有表面活性劑和激光功率等因素[12]。在現(xiàn)有的方法中，激光燒蝕是一種獨(dú)特而重要的方法，它不需要在溶液中使用化學(xué)試劑就能得到純凈的金屬納米顆粒。真空蒸鍍法常用于制備高阻隔性高分子膜材料[13]。真空蒸鍍法可將納米銀顆粒沉積在其他材料的表面，以制備出具有抗菌性能的復(fù)合材料。

1.2 化學(xué)法

化學(xué)法制備納米銀分為液相化學(xué)還原法和微乳液法。液相化學(xué)還原法是利用有機(jī)還原劑或和無機(jī)還原劑制備納米銀的最常用方法。圖1 展示了液相化學(xué)還原法制備納米銀的機(jī)理，一般分為兩種路線。 一種路線是，選擇合適的銀前驅(qū)體和還原劑，在相應(yīng)的反應(yīng)條件下通過氧化還原反應(yīng)獲得水溶液和非水溶液中的濕銀納米顆粒，并使用有機(jī)溶劑和表面活性劑調(diào)整納米銀的物理性質(zhì)；最后，再采取一些措施去除相應(yīng)的有機(jī)溶劑，并獲得理想的納米銀[14]。另一條路線是，在銀源中或還原劑中分別加入分散劑、表面活性劑和有機(jī)溶劑，以調(diào)節(jié)相應(yīng)的反應(yīng)條件；氧化還原反應(yīng)完成后，用一些有效的物理和化學(xué)方法去除相應(yīng)的有機(jī)物和雜質(zhì)。多種還原劑可以用于納米銀顆粒的合成， 如抗壞血酸、 聚乙烯吡咯烷酮、硼氫化鈉和亞硫酸鈉。還原劑的使用影響了納米銀顆粒的粒徑分布。 值得注意的是，一些強(qiáng)還原劑如硼氫化物，會導(dǎo)致小顆粒納米銀的分散，這使得控制大顆粒納米銀的產(chǎn)生變得困難。 相反，檸檬酸鹽等弱還原劑可以減慢還原速率使粒度分布變寬。表2 展示了一些合成和穩(wěn)定銀納米顆粒的重要化學(xué)方法。

圖1 液相化學(xué)還原法制備納米銀的原理圖

表2 合成和穩(wěn)定銀納米顆粒的重要化學(xué)方法[15]

Liu 等[16]報道了一種化學(xué)還原保護(hù)方法，銀納米顆粒在水相體系中由銀-氨絡(luò)合物、硼氫化鈉和月桂酸組成，其物質(zhì)的量比約為6∶3∶1。結(jié)果表明，高純銀顆粒的粒徑在30～50 nm 范圍有輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象。此外，合成的濕銀納米顆粒在有機(jī)載體中穩(wěn)定分散，形成了導(dǎo)電納米顆粒。

微乳液法常用于制備具有較好分散性的納米銀。圖2 為微乳液法制備納米銀漿的簡單流程圖。在結(jié)構(gòu)上有兩種形式的微乳液體系：一種形式是油分散在水中(W/O 型，反相微乳液法)；另一種形式是水分散在油相中(O/W 型)。用于制備銀納米顆粒的微乳液通常是W/O 反相微乳液體系，它包含4 種組分：表面活性劑、助表面活性劑、油相和水溶液。常用的表面活性劑有陰離子型表面活性，如2-乙基己基磺酸鈉(AOT)、十二烷基磺酸鈉(SDS)；陽離子型表面活性劑，如十六烷基三甲基銨(CTAB)；另外還有一些非離子表面活性劑，如聚氧乙烯醚。助表面活性劑是一種典型的中碳鏈醇。油相通常是C6—C8 烷烴，如正己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷或異辛烷。一般情況下，微乳液法制備納米銀顆粒的尺寸小于20 nm[17]。微乳液法可制備出顆粒均勻、大小可控的納米銀顆粒，該方法制備的納米銀膠體可以長時間保存而不產(chǎn)生沉淀。通常，納米銀膠體的上清液通過真空離心分離，得到的沉淀漿液即是理想的納米銀。

微乳液表面活性劑和共表面活性劑組成的膠束膜反應(yīng)使得固體成核、生長、冷凝等過程都局限于微小的球形液滴，使得避免顆粒間進(jìn)一步團(tuán)聚成為可能。在微乳液中，顆粒的成核和生長被限制在反向膠束的水核內(nèi)，這有利于控制納米顆粒的特定尺寸和形態(tài)。因此，表面活性劑的種類、連續(xù)相的種類、前驅(qū)體的濃度以及水與表面活性劑的物質(zhì)量比是制備微乳液中納米銀的關(guān)鍵。

圖2 兩種微乳液混合制備納米銀漿的原理圖[18]

1.3 生物法

化學(xué)方法制備納米銀的試劑昂貴， 還往往伴隨著試劑有毒和環(huán)境污染等問題。 在過去的十年中， 研究人員專注于通過精確的綠色路線和天然產(chǎn)物合成納米銀。 圖3 為利用不同不同生物質(zhì)的納米銀綠色合成方法及其應(yīng)用示意圖。目前，生物法合成納米銀的方法分為三類， 即利用微生物如細(xì)菌、真菌、酵母菌(真核生物)、放線菌(原核生物)和藻類植物；使用植物提取物，如根、莖、葉、花、果實(shí)和種子提取物[19]；使用模板，如病毒DNA。 自然界中一些細(xì)菌、 真菌和植物浸取液中的活性成分等本身具有生物活性， 可以在合成過程中起到還原劑和保護(hù)劑的作用，用于制備納米銀粒子。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是制備條件簡單、參數(shù)易控制、對環(huán)境無污染，成為近幾年的研究熱點(diǎn)。微生物還原法利用微生物的生物機(jī)能， 在胞內(nèi)和胞外進(jìn)行納米銀粒子的制備，優(yōu)點(diǎn)是微生物原材料來源廣泛、得到的納米銀粒子不易團(tuán)聚。

圖3 生物法合成納米銀及其應(yīng)用示意圖

表3 列出了幾種用于生物法制備納米銀顆粒的生物。納米銀的綠色合成為利用天然還原劑和穩(wěn)定劑合成納米銀提供了一種新的可能性。目前的研究集中于溶劑介質(zhì)的選擇和環(huán)保型無毒還原劑、穩(wěn)定劑的選擇。因此，有必要探討如何在銀納米顆粒合成過程中有效控制納米顆粒的形態(tài)和分散性，優(yōu)化反應(yīng)條件。

表3 一些用于合成納米銀顆粒的生物

2 納米銀的應(yīng)用

2.1 納米銀的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用

在靜脈導(dǎo)管、氣管內(nèi)導(dǎo)管、創(chuàng)面敷料、骨水泥、口腔填充物或植入手術(shù)等健康治療中，發(fā)生感染可能導(dǎo)致患者生活質(zhì)量低下，甚至威脅患者生命。因此，用抗生素治療病人以減少感染風(fēng)險是常見的手段。然而，某些細(xì)菌開始表現(xiàn)出對抗生素制劑[20]的耐藥性，因此研究人員開始尋找具有納米銀和/或光敏二氧化鈦等殺菌特性的醫(yī)用材料。納米銀顆粒（5～50 nm）嵌于PMMA 骨結(jié)合劑中，經(jīng)耐藥細(xì)菌檢測，具有較高的抗菌活性，在相同的納米銀濃度下對人體細(xì)胞無細(xì)胞毒性[21]。同樣，經(jīng)直徑約10 nm 的納米銀溶液浸漬的塑料導(dǎo)管具有較強(qiáng)的抗菌活性[22]。納米銀在不影響粘接劑機(jī)械性能的前提下，對鏈球菌[23]有較強(qiáng)的抑制作用，可用于口腔正畸治療。

2.2 納米銀在生物傳感器中的應(yīng)用

將光刻技術(shù)制成的三角形納米銀顆粒沉積在基底上，可以用于監(jiān)測生物分子之間的相互作用，如生物素-鏈霉親和素[24]以及監(jiān)測兩個與阿爾茨海默病相關(guān)的生物分子。納米銀的立方體[25]或菱形[26]也可用于蛋白質(zhì)相互作用的生物傳感器。納米銀等離子體生物傳感器在腫瘤檢測領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來，利用硅涂層納米銀作為生物傳感器檢測牛血清白蛋白（BSA）的研究表明，該方法具有良好的溶液分散性能和有限的抗菌活性。圖4 為等離子生物傳感器示意圖。在步驟1 中，納米銀以其特有的等離子體消光光譜（黑線）沉積在玻璃基板上。在步驟2 中，納米銀的表面被生物分子生物功能化。生物分子的折射率比周圍緩沖溶液的折射率高，迫使銀譜（橙色線）發(fā)生紅移。在步驟3 中，配體分析物選擇性地結(jié)合在功能化納米銀表面，進(jìn)一步將光譜紅移到更高波長(藍(lán)線)。這種位移Δλ 可以看作是生物傳感器的響應(yīng)。

圖4 等離子生物傳感器示意圖

等離子體粒子，如納米銀，可以被許多光學(xué)顯微鏡技術(shù)檢測到， 并且比通常使用的熒光有機(jī)染料具有優(yōu)勢， 熒光有機(jī)染料容易在成像過程中分解。 相比之下，納米銀是光穩(wěn)定的，因此它可以作為生物探針在較長的時間內(nèi)連續(xù)監(jiān)測動態(tài)變化。等離子體粒子可以與生物靶結(jié)合[27]，例如癌細(xì)胞或組織，等離子體粒子吸收光并將其轉(zhuǎn)化為熱能，通過熱消融破壞目標(biāo)， 使得等離子體粒子可以用于癌癥治療。

2.3 納米銀在水處理中的應(yīng)用

銀器皿自古以來就被用來防止水、酒和醋的腐敗。金屬銀溶于水中的濃度約為10-5g/L，能殺死引發(fā)致命疾病的傷寒桿菌。金屬銀在容器壁上的溶解以及催化氧化反應(yīng)是銀容器殺菌作用的重要因素之一。

POU(point-of-use)是一種便于個人或家庭使用的操作簡便、效果好、成本低廉的終端凈水技術(shù)。目前有多種POU 水處理技術(shù)，例如光催化處理技術(shù)[28]、過濾處理技術(shù)[29]、金屬/非金屬納米復(fù)合材料處理技術(shù)[30]等。其中，負(fù)載納米銀的POU 納米材料技術(shù)因其具有極強(qiáng)的殺菌特性成為目前最主要的POU 殺菌凈水技術(shù)之一。例如：Shariatinia 等[31]利用殼聚糖、磷酰胺和納米銀顆粒制備出具有殺菌凈水作用的的生物膜；Ehdaie 等[32]用多孔陶瓷負(fù)載銀顆粒得到了一種可以長時間內(nèi)儲水且殺菌的凈水復(fù)合物；Dankovich 等[33]將納米銀加載到紙上得到了載銀殺菌紙，可應(yīng)用于分散式殺菌凈水。

2.4 納米銀在催化方面的應(yīng)用

納米銀顆粒具有較高的表面活性，可在常溫條件下表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化活性[34]。有文獻(xiàn)表明，納米銀對硝基芳香化合物、染料、苯乙烯氧化或降解反應(yīng)等表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化活性。例如：張俊等[35]采用生物還原法，以葡萄籽提取物為還原劑制備納米銀顆粒，用于催化還原降解直接紅23，反應(yīng)12 min，直接紅23 染料的催化降解率可達(dá)94%以上。郭肖茹等[36]考察了水相中AgNPs 對As(III)和As(V)的吸附性能，研究結(jié)果表明，水處理系統(tǒng)中的AgNPs 在殺菌抑菌的同時，還能夠促使As（III）向低毒As（V）轉(zhuǎn)化。

2.5 納米銀在造紙工業(yè)中的應(yīng)用

纖維素不僅是植物纖維原料主要的化學(xué)成分，也是紙漿和紙張最主要、最基本的化學(xué)成分[37]。納米纖維素是一種可以從纖維素中提取的天然纖維。納米纖維素含有的大量羥基使之易于改性。納米纖維素以及改性后的納米纖維素已經(jīng)應(yīng)用于生活中的各個領(lǐng)域，如在醫(yī)藥領(lǐng)域中可作為藥物緩釋材料、組織工程支架等[38]。但由于納米纖維素本身不具有優(yōu)良的抗菌和催化性能，在納米纖維素上負(fù)載納米銀顆粒成為了賦予納米纖維素抗菌性能、催化性能的有效手段之一。納米銀/纖維素復(fù)合物的制備方法可以分為直接共混法、原位化學(xué)還原法和共價鍵結(jié)合法三大類。

載銀抗菌紙使用紙張作為抑菌劑的載體，通過涂布、浸泡或?qū)埢w維改性，使得紙基具有抗菌性從而制備抗菌紙。陳海生等[39]用抗壞血酸還原硝酸銀溶液，添加PVP 作分散劑，制備粒徑為5～10 nm的超細(xì)納米銀粉。將納米銀粉與PVA 混溶制備抗菌添加劑，通過涂布的方式制得抗菌紙。李春婷等[40]采用兩鍋法工藝原位制備納米銀/聚多巴胺/纖維素纖維（nanoAg/PDA/CF）抗菌紙，優(yōu)化了制備抗菌紙的工藝條件。納米銀/聚多巴胺/纖維素纖維抗菌紙上負(fù)載的納米銀顆粒尺寸在70～150 nm 范圍，且呈現(xiàn)球形或立方形。

納米銀顆粒目前主要是作為抗菌劑在造紙工業(yè)中得到應(yīng)用。近年來，以紙基為原料的納米纖維素領(lǐng)域受到了極大關(guān)注，因此納米銀顆粒與納米纖維素復(fù)合材料的制備及應(yīng)用是現(xiàn)在的研究熱點(diǎn)。

3 結(jié)語

納米銀顆粒的制備手段及其工藝已經(jīng)基本成熟，但是納米銀顆粒的應(yīng)用領(lǐng)域還需要繼續(xù)拓展。目前對納米銀的研究主要集中于利用納米銀粒子的抗菌性能。對于納米銀顆粒的催化性能和高表面能方面的應(yīng)用還需要大量的探究。同時，納米銀復(fù)合物的制備有利于減少納米銀的團(tuán)聚，不同基材負(fù)載納米銀顆粒以及納米銀顆粒的多領(lǐng)域高效利用將成為研究熱點(diǎn)。