N-烷基鄰苯二甲酰亞胺分散染料合成與光譜性能（待續(xù)）

展義臻，趙 雪，孫 賓，王 煒

（1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.三元控股集團有限公司，浙江杭州 311221；3.紹興文理學(xué)院紡織服裝學(xué)院，浙江紹興 312000）

鄰苯二甲酰亞胺分散染料芳環(huán)共平面性較好，含有兩個極性酰亞胺基團，分子間作用力大，耐熱遷移性好；發(fā)生熱遷移后，染料在堿性條件下可水解為兩個羧基，有較好的水溶性，降低了染料對纖維的沾染，提高了染料的耐水洗色牢度［1-4］，可用于對耐水洗色牢度要求較高的滌綸/氨綸彈力織物。

物體的顏色是在可見光作用下，物體對可見光中光子能量及其分子能量間隔一致波長的光選擇性吸收而導(dǎo)致激化產(chǎn)生的結(jié)果。研究分散染料在織物和溶劑中的光譜性能可以為染料的應(yīng)用提供色光理論解釋，研究其在不同染色介質(zhì)中色光的變化。

鄰苯二甲酰亞胺分散染料的合成主要包括鄰苯二甲酰亞胺中間體和染料的合成［5-7］。本實驗以硝基化鄰苯二甲酰亞胺為原料，通過烷基化、硝基還原、溴基取代、氰基取代、重氮化偶合等反應(yīng)制備了乙基和丁基取代的6 只鄰苯二甲酰亞胺分散染料，用紅外光譜、核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析等對中間體和染料進行表征，并研究在滌綸織物和有機溶劑中染料結(jié)構(gòu)與色光性能、色度學(xué)參數(shù)的關(guān)系。

1 實驗

1.1 材料和儀器

織物：433 根/10 cm×409 根/10 cm，150 D DTY×150 D DTY+40 D PU，幅寬150～152 cm，225 g/m2，98/2滌/氨彈力機織物。試劑：鄰苯二甲酰亞胺（分析純，上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司），硝酸、硫酸、37%鹽酸（分析純，浙江中星化工試劑有限公司），二水合氯化亞錫、氨水、亞硝酸鈉（分析純，西隴化工股份有限公司），溴乙烷、1-溴正丁烷、N,N-二乙基苯胺、氰化亞銅、氰化鋅（分析純，阿拉丁工業(yè)公司），N,N-二甲基甲酰胺、乙酸（HAc）、乙酸鈉、液溴（分析純，江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司），三氯甲烷、丙酮、甲苯、乙醇（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：Datacolor 850 測色配色儀（美國Datacolor公司），CWF 紅外染色機（無錫亞博紡織設(shè)備有限公司），Nicolet 6700 傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo Fisher 公司），AVANCE400 核磁共振波譜儀（瑞士Bruker 公司），GCMS-5975MSD 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國 Agilent Technologies 公司），UV-VIS 8500 紫外-可見分光光度計（上海天美科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 染料合成

染料合成反應(yīng)式如下：

1.2.1 N-乙基鄰苯二甲酰亞胺分散染料的合成

4-硝基-N-乙基鄰苯二甲酰亞胺（MB-1）：將30 g 4-硝基鄰苯二甲酰亞胺溶于180 mL DMF 中，加入28 g 三乙胺，在攪拌狀態(tài)下緩慢（30 min）加入20 g 溴乙烷，升溫至60 ℃，攪拌反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后在0 ℃下冷卻沉淀。過濾沉淀物，抽濾洗滌，烘干，為稍帶黃光白色固體。在乙醇中重結(jié)晶，產(chǎn)物為片狀晶體。

MB-1紅外光譜（FT-IR）：3 117，3 057 cm-1（CH）；2 990，2 948 cm-1（—CH3）；2 882 cm-1（—CH2）；1 7711 538，1 347 cm-1（—NO2）；1 403 cm-1（C—H）；1 202 cm-1（苯環(huán)C—H）；1 069，1 036 cm-1（C—O）；868，840，723 cm-1（三取代苯環(huán) C—H）。質(zhì)譜：220（m/z）。1HNMR：δ=1.31（3H，t，—CH3），3.80（2H，m，N—CH2），5.13（2H，s，—NH2），8.06～8.63（3H，m，Ar—H）。

4-氨基-N-乙基鄰苯二甲酰亞胺（MB-2）：將90 g 二水合氯化亞錫加入到100 mL 37%的濃鹽酸中，加入100 mL 水，攪拌溶解，加入22 g N-乙基-4-硝基鄰苯二甲酰亞胺，在45 ℃下攪拌反應(yīng)2.5 h 后，倒入冰水浴中冷卻沉淀，加入氨水中和使沉淀析出，抽濾洗滌沉淀物至中性，烘干。在甲苯中重結(jié)晶，產(chǎn)物為黃色菱形晶體。

MB-2 紅外光譜：3 449，3 353，3 237，1 503 cm-1（—NH2）；2 978，2 940 cm-1（—CH3）；2 879 cm-1（—CH2）；1 687 cm-1；1 437，1 401 cm-1（苯環(huán)骨架1 335 cm-1（亞胺環(huán)C—N）；1 034 cm-1（C—O）；834，751 cm-1（苯環(huán)C—H）。質(zhì)譜：190（m/z）。1H-NMR：δ=1.22（3H，t，—CH3），3.70（2H，m，N—CH2），5.13（2H，s，—NH2），6.80～7.80（3H，m，Ar—H）。

4-氨基-3,5-二溴-N-乙基鄰苯二甲酰亞胺（MB-3）：將9.6 g 4-氨基-N-乙基鄰苯二甲酰亞胺加入到150 mL 乙酸中，加入10 g 乙酸鈉，在室溫下攪拌1 h。緩慢滴加含16 g 液溴和25 mL 乙酸的混合液，室溫反應(yīng)3 h。反應(yīng)后倒入冰水浴中，過濾得沉淀物，洗滌至中性。在甲苯中重結(jié)晶，產(chǎn)物為淺黃色長條狀晶體。

MB-3紅外光譜：3 454，3 346，1 604 cm-1（—NH2）；2 977，2 937 cm-1（—CH3）；1 700 cm-1，1 393 cm-11 328 cm-1（亞胺環(huán)C—N）；1 202，745 cm-1（苯環(huán)C—H）；1 030 cm-1（C—O）。質(zhì)譜：348（m/z）。1H-NMR：δ=1.27（3H，t，—CH3），3.69（2H，m，N—CH2），6.15（2H，s，—NH2），7.85（1H，s，Ar—H）。

N-乙基鄰苯二甲酰亞胺分散染料（Dye-1）：將40 mL 37%的鹽酸加入到240 mL 水中，攪拌狀態(tài)下加入10 g 4-氨基-N-乙基鄰苯二甲酰亞胺，室溫反應(yīng)2 h。降溫到5 ℃，加入3.2 g NaNO2，在5 ℃下反應(yīng)5 h，作為重氮化溶液待用。將10 g N,N-二乙基苯胺加入到冰水浴中（20 mL 37%的鹽酸+200 mL 冰水），加入重氮化溶液，在10 ℃下反應(yīng)5 h。用10%的NaOH 溶液調(diào)節(jié) pH 至 3～4，過濾，水洗，烘干。在甲醇中重結(jié)晶，產(chǎn)物為紅色固體。

Dye-1紅外光譜：2 973，2 935 cm-1（C—H）；1 765，1 705 cm-11 595 cm-11 374，1 3481 309 cm-1（亞胺環(huán)C—N），1 146 cm-1（叔胺 C—N）；1 073 cm-1（C—O）；820，749 cm-1（苯環(huán) C—H）。質(zhì)譜：350（m/z）。1H-NMR：δ=1.23（9H，m，—CH3），3.48（4H，q，2×CH2），3.75（2H，q，N—CH2），6.90（2H，m，Ar—H），7.88～8.23（5H，m，Ar—H）。C20H22N4O2元素分析計算值：C 68.55，H 6.33，N 15.99；測試值：C 66.26，H 5.98，N 14.78。

N-乙基二溴代鄰苯二甲酰亞胺分散染料（Dye-2）：將30 mL 37%的鹽酸加入到120 mL 水中，攪拌狀態(tài)下加入9.2 g 4-氨基-3,5-二溴-N-乙基鄰苯二甲酰亞胺，室溫反應(yīng)2 h。降溫到5 ℃，加入1.6 g NaNO2，在5 ℃下反應(yīng)5 h，得澄清透明溶液，作為重氮化溶液待用。將5 g N,N-二乙基苯胺加入到冰水浴中（15 mL 37%的鹽酸+150 mL 冰水），加入重氮化溶液，在10 ℃下反應(yīng) 5 h。用 10% 的 NaOH 溶液調(diào)節(jié) pH 至 3～4，過濾，水洗，烘干。在甲醇中重結(jié)晶，產(chǎn)物為紅色固體。

Dye-2紅外光譜：2 977，2 937 cm-1（C—H）；1 762，1 705 cm-11 602 cm-11 375，1 348 cm-11 313 cm-1（亞胺環(huán)C—N），1 136 cm-1（叔胺 C—N）；1 079 cm-1（C—O）；821，744 cm-1（苯環(huán) C—H）。質(zhì)譜：508（m/z）。1H-NMR：δ=1.27（9H，m，—CH3），3.51（4H，q，2×CH2），3.74（2H，q，N—CH2），6.90（2H，d，Ar—H），7.85（2H，d，Ar—H），5.12（H，s，Ar—H）。C20H20Br2N4O2元素分析計算值：C 47.27，H 3.97，N 11.02；測試值：C 45.89，H 3.75，N 10.66。

N-乙基二氰代鄰苯二甲酰亞胺分散染料（Dye-3）：取 10.16 g 溴代染料 Dye-2 溶解在 70 mL DMF 中，加入氰化鋅Zn(CN)22.5 g 和氰化亞銅CuCN 1.0 g，加熱到90 ℃，恒溫反應(yīng)3 h。反應(yīng)后倒入500 g 冰中，過濾沉淀物，洗滌烘干。在乙醇中重結(jié)晶，產(chǎn)物為藍色固體。

Dye-3紅外光譜：2 977，2 937 cm-1（C—H）；1 762，1 705 cm-1；1 595 cm-1；1 375，1 348 cm-11 313 cm-1（亞胺環(huán)C—N），1 136 cm-1（叔胺 C—N）；1 079 cm-1（C—O）；821，744 cm-1（苯環(huán)C—H），2 225 cm-1（—CN）。質(zhì)譜：400（m/z）。1HNMR：δ=0.96（3H，t，CH3），1.25（6H，t，2×CH3），1.68（2H，m，CH2），3.68（4H，q，2×CH2），3.88（2H，t，N—CH2），6.88（2H，d，Ar—H），8.00（H，d，Ar—H），8.30（H，s，Ar—H）。C22H20N6O2元素分析計算值：C 65.99，H 5.03，N 20.99；測試值：C 66.01，H 5.11，N 19.52。

1.2.2 N-丁基鄰苯二甲酰亞胺分散染料的合成

4-硝基-N-丁基鄰苯二甲酰亞胺（MD-1）：用MB-1 合成方法，以1-溴正丁烷為取代試劑合成MD-1，產(chǎn)物為葉狀晶體。

MD-1紅外光譜：2 959 cm-1（—CH3）；2 875 cm-1（—CH2）；1 698 cm-1；1 624 cm-1；1 545，1 332 cm-1（—NO2）；1 444，1 400 cm-1（C—H）；1 068，1 050 cm-1（C—O）；836，811，722 cm-1（三取代苯環(huán)C—H）。質(zhì)譜：248（m/z）。1H-NMR：δ=0.96（3H，t，—CH3），1.33（2H，m，—CH2），1.68（2H，m，—CH2），3.75（2H，t，N—CH2），8.03～8.66（3H，m，Ar—H）。

4-氨基-N-丁基鄰苯二甲酰亞胺（MD-2）：以MB-2合成方法合成MD-2，產(chǎn)物為針狀晶體。

MD-2 紅外光譜：3 478，3 371，1 502 cm-1（—NH2）；2 959 cm-1（—CH3）；2 875 cm-1（—CH2）；1 698，1 443，1 399 cm-1（苯環(huán)骨架C —C）；1 331 cm-1（亞胺環(huán)C—N）。質(zhì)譜：218（m/z）。1H-NMR：δ=0.93（3H，t，—CH3），1.32（2H，m，—CH2），1.63（2H，m，—CH2），3.62（2H，t，N—CH2），5.81（2H，s，—NH2），6.80～7.59（3H，m，Ar—H）。

4-氨基-3,5-二溴-N-丁基鄰苯二甲酰亞胺（MD-3）：以MB-3 合成方法合成MD-3，產(chǎn)物為無定形多邊晶體。

MD-3 紅外光譜：3 488，3 383，1 602 cm-1（—NH2）；2 957，2 871 cm-1（—CH3）1 443，777，746 cm-1（苯環(huán)C—H）。質(zhì)譜：376（m/z）。1H-NMR：δ=0.94（3H，t，—CH3），1.35（2H，m，—CH2），1.63（2H，m，—CH2），3.62（2H，t，N—CH2），5.34（2H，s，—NH2），7.85（1H，s，Ar—H）。

N-丁基鄰苯二甲酰亞胺分散染料（Dye-4）：將25 mL 濃硫酸降溫到 5 ℃，加入 0.74 g NaNO2，緩慢升溫到65 ℃反應(yīng)1 h。降溫到5 ℃，攪拌下加入2.5 g N-丁基-4-氨基鄰苯二甲酰亞胺，10 ℃反應(yīng)2 h，作為重氮化溶液待用。將2 g N,N-二乙基苯胺加入到冰水浴中（10 mL 37%的鹽酸+100 mL 冰水），在0～5 ℃下加入重氮化溶液，在10 ℃下反應(yīng)5 h。用10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH 至3～4，過濾，水洗，烘干。在乙醇中重結(jié)晶，產(chǎn)物為紅色固體。

Dye-4 紅外光譜：2 965，2 929，2 870 cm-1（C—H）；1 765，1 703 cm-11 596 cm-11 389，1 341 cm-11 310 cm-1（亞胺環(huán)C—N），1 131 cm-1（叔胺C—N）。質(zhì)譜：378（m/z）。1H-NMR：δ=0.96（3H，t，—CH3），1.25（6H，t，2×CH3），1.39（2H，m，—CH2），1.68（2H，m，—CH2），3.48（4H，q，2×CH2），3.71（2H，t，N—CH2），6.71（2H，d，Ar—H），7.25（2H，s，Ar—H），7.90（H，m，Ar—H），8.00（H，d，Ar—H），8.30（H，s，Ar—H）。C22H26N4O2元素分析計算值：C 69.82，H 6.92，N 14.80；測試值：C 68.27，H 6.78，N 14.66。

N-丁基二溴代鄰苯二甲酰亞胺分散染料（Dye-5）：將25 mL 濃硫酸降溫到 5 ℃，加入0.74 g NaNO2，緩慢升溫到65 ℃反應(yīng)1 h。降溫到5 ℃，攪拌下加入4.1 g 4-氨基-3,5-二溴-N-丁基鄰苯二甲酰亞胺，10 ℃反應(yīng)2 h，作為重氮化溶液待用。將2 g N,N-二乙基苯胺加入到冰水浴中（10 mL 37%的鹽酸+100 mL 冰水），在0～5 ℃下加入重氮化溶液，在10 ℃下反應(yīng)5 h。用10%的NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 至3～4，過濾，水洗，烘干。在乙醇中重結(jié)晶，產(chǎn)物為紅色固體。

Dye-5紅外光譜：2 957，2 935，2 871 cm-1（C—H）；1 699 cm-11 603 cm-11 391，1 356 cm-11 313 cm-1（亞胺環(huán)C—N），1 135 cm-1（叔胺C—N）。質(zhì)譜：536（m/z）。1H-NMR：δ=0.92（3H，t，—CH3），1.21（6H，t，2×CH3），1.36（2H，m，—CH2），1.63（2H，m，—CH2），3.46（4H，q，2×CH2），3.64（2H，t，N—CH2），6.28（2H，d，Ar—H），7.85（H，s，Ar—H），8.17（H，d，Ar—H）。C22H24Br2N4O2元素分析計算值：C 49.27，H 4.51，N 10.45；測試值：C 48.93，H 4.39，N 10.43。

N-丁基二氰代鄰苯二甲酰亞胺分散染料（Dye-6）：以Dye-3合成方法合成Dye-6，產(chǎn)物為藍色固體。

Dye-6 紅外光譜：2 957，2 935，2 871 cm-1（C—H）；2 226 cm-1（—CN）；1 699 cm-11 603 cm-11 391，1 356 cm-11 313 cm-1（亞胺環(huán)C—N），1 135 cm-1（叔胺C—N）。質(zhì)譜：428（m/z）。1H-NMR：δ=0.96（3H，t，CH3），1.21（6H，t，2×CH3），1.38（2H，m，CH2），1.71（2H，m，CH2），3.48（4H，q，2×CH2），3.72（2H，t，N—CH2），6.66（2H，d，Ar—H），8.00（H，d，Ar—H），8.27（H，s，Ar—H）。C24H24N6O2元素分析計算值：C 67.27，H 5.65，N 19.61；測試值：C 67.37，H 5.36，N 19.76。

1.3 測試

紅外光譜（FT-IR）：將樣品放在平臺檢測窗上，用探頭對準(zhǔn)檢測窗并緊貼樣品，采用衰減全反射法（ATR），在傅里葉變換紅外光譜儀上測試。

核磁共振氫譜（1H-NMR）：將樣品用氘代氯仿（CDCl3）溶解在核磁管中，在核磁共振譜儀上測定。

質(zhì)譜（MS）：將樣品溶解在二氯甲烷中，直接進樣，在氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀上測定。

有機元素：利用Vario EL Ⅲ型元素分析儀測定C、H 和N 的質(zhì)量分數(shù)，每個樣品測定3次，取平均值。

K/S值曲線：取滌/氨彈力織物 5 g，用 HAc 調(diào)節(jié)pH=4.0，浴比1∶15，染液用量2%(omf)，130 ℃染色50 min，烘干后在測色配色儀中測試K/S值曲線。

最大吸收波長（λmax）：采用紫外-可見分光光度計全波段掃描。