2019年STANDARD 100 by OEKO-TEX及LEATHER STANDARD by OEKOTEX的新檢測標(biāo)準(zhǔn)解讀（待續(xù)）

陳榮圻

2019年1月2日，Oeko-Tex官方發(fā)布了STANDARD 100 by OEKO-TEX及LEATHER STANDARD by OEKO-TEX。新標(biāo)準(zhǔn)在3 個月的過渡期后，于2019年4 月1日正式生效。新標(biāo)準(zhǔn)新增了測試項目并對多種參數(shù)規(guī)定了更嚴(yán)格的限量值。本研究將對此進行解讀，便于讀者、應(yīng)用企業(yè)和個人更好地了解其新增測試項目和已公布測試項目更嚴(yán)格的限量值。

1 2019版STANDARD 100 by OEKO-TEX

1.1 新增測試項目

1.1.1 鋇（對所有產(chǎn)品級別都小于1 000 mg/kg）和硒（對所有產(chǎn)品級別都小于100 mg/kg）

1974年以來，染料制造工業(yè)生態(tài)毒理研究協(xié)會（簡稱ETAD）提出染（顏）料中重金屬含量限制，并經(jīng)多次修改而沿用至今。表1 為ETAD 對染（顏）料中重金屬的限量指標(biāo)。

表1 ETAD 對染（顏）中重金屬的限量指標(biāo)

從表1 中可見，硒和鋇都是限量較低的重金屬，因此要被列入測試項目中。染（顏）料中含有的重金屬離子可分為：（1）與染料絡(luò)合的重金屬，這類重金屬離子與染料生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，而未被絡(luò)合的游離重金屬離子是可以萃取的；（2）用作合成染（顏）料時的催化劑、定位劑等，以游離重金屬離子殘留在染（顏）料成品中。ETAD 限量指標(biāo)指的是染（顏）料中游離的重金屬離子，而不是重金屬總量。

硒在織物上的萃取限量是鋇的1/10，說明硒對人體健康和生態(tài)環(huán)境危害比鋇更嚴(yán)重，兩者參與染（顏）料成品的合成。含硒的無機顏料只有兩個：C.I.顏料橙20［結(jié)構(gòu)號77196，分子結(jié)構(gòu)CdSe（硒化鎘）］及C.I.顏料紅108［結(jié)構(gòu)號77202，為硫化鎘和硒化鎘（CdS+CdSe）的混合物］。另有氧氯化硒（SeCl2O6），其急性毒性半致死量LD50=7 mg/kg，為劇毒物。

含鋇無機顏料有C.I.顏料白13（結(jié)構(gòu)號77128，BaWO4）、C.I.顏料白（結(jié)構(gòu)號77130，Ba2W2O7）、C.I.顏料白35（結(jié)構(gòu)號77117，CdS·BaSO4）、C.I.顏料藍(lán)（結(jié)構(gòu)號 77112，11% BaMnO4+89% BaSO4），另有商品名為鋇白BaCO3和鋇黃BaCrO4的含鋇無機顏料沒有登記在“染料索引”中，無從查驗。

上述無機顏料主要用于印刷油墨和涂料印花色漿中。

含鋇有機偶氮顏料色淀沉淀劑用在色淀顏料中的品種最多。有機偶氮顏料色淀是一類分子中含有磺酸基或羧酸基的水溶性染料，經(jīng)過與沉淀劑作用，與磺酸基或羧酸基成鹽，生成不溶于水的有機顏料，所用沉淀劑主要是鈣、鋇、鍶、錳鹽，也有用鉛及鎘鹽。過去因鉛和鎘的毒性較大，而鋇未納入ETAD 受關(guān)注的重金屬，且鋇鹽色淀質(zhì)量最好，所以品種最多。有機顏料色淀主要用于印刷油墨和涂料印花色漿。含鋇有機偶氮顏料色淀品種見表2。

表2 含鋇有機偶氮顏料色淀品種

酸性染料中也有鋇絡(luò)合染料，如C.I.酸性黃23、34，C.I.酸性紅24、25，C.I.酸性黑24。

目前，國際上有關(guān)紡織品有害重金屬的測定方法和標(biāo)準(zhǔn)，除了英國的BS 6810 和中國的GB/T 17593外，并無其他國際標(biāo)準(zhǔn)。上述兩個測定方法都是用酸性人工汗液（氨基酸）在紡織品上萃取游離重金屬，在對應(yīng)的原子吸收波長下，用石墨爐原子吸收分光光度計測量萃取液中鎘、鈷、鉻、鎳和銻的吸光度；用火焰原子吸收光光度計測量萃取液中銅、銻和鋅的吸光度，對照標(biāo)準(zhǔn)工作曲線確定相應(yīng)重金屬離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計算出紡織品中酸性汗液可萃取重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但至今還沒有硒和鋇的測試方法，前提是必須要有鋇和硒的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.1.2 偶氮二甲酰胺殘余物在所有產(chǎn)品級別上都小于0.1%（都小于1 000 mg/kg）

偶氮二甲酰胺（ADCA）的分子式為NH2CON—NCONH2，為一種致癌、致突變、致生殖毒性物質(zhì)（CMR），一般用于泡沫塑料、熱塑性塑料和環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)過程中。印染行業(yè)在泡沫整理中所用的發(fā)泡劑都是表面活性劑，從來不用ADCA 這類發(fā)泡劑，所以該化合物與印染行業(yè)無關(guān)。

1.1.3 硅氧烷D4、D5、D6 在所有產(chǎn)品級別上都小于0.1%（都小于1 000 mg/kg）

硅氧烷D4、D5、D6近期被歸類為高關(guān)注度物質(zhì)，我國慣用D4（八甲基環(huán)四硅氧烷）、D5（十甲基環(huán)五硅氧烷）、D6（十二甲基環(huán)六硅氧烷）作為紡織品柔軟劑。二甲基硅油乳液是我國最早應(yīng)用的柔軟劑品種，如用含0.5%的二甲基硅油乳液處理滌綸纖維，處理后滌綸纖維之間的摩擦系數(shù)僅為原來的1/10。聚二甲基硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)通式如下：

由于分子結(jié)構(gòu)上沒有可與纖維相互作用的基團，所以缺乏耐洗性。

為改善聚二甲基硅氧烷的耐洗性，由八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）開環(huán)后乳液聚合生成α,ω-二羥基聚硅氧烷（簡稱羥乳），是具有反應(yīng)性的聚硅氧烷之一，其分子結(jié)構(gòu)通式如下：

1972年，R J Rooko 提出硅烷醇甲基硅氧烷高分子聚合物可作為彈性整理劑，除了能賦予織物平滑和柔軟的手感外，還可以增大織物的折皺回復(fù)角，改善織物的物理性能，如斷裂強力、撕破強力等。

以聚硅氧烷鏈段單元結(jié)構(gòu)的Si—C 鍵引入各種有機取代基后，使聚硅氧烷能發(fā)生更多的變化，這種技術(shù)稱為改性。在改性聚硅氧烷中，首先氨基聚硅氧烷乳液在改善防縮處理羊毛的柔軟性上取得了成效，并陸續(xù)在其他紡織品上獲得相應(yīng)效果。1978年，美國道康寧公司首先以下列氨基改性聚硅氧烷推向市場，其中90%是氨乙基亞胺丙基聚硅氧烷，其分子結(jié)構(gòu)通式如下：

其由乳液發(fā)展到微乳液，是由疏水性乳化劑與親水性乳化劑進行微乳化［乳化劑用量50%（對氨基改性聚硅氧烷微乳液質(zhì)量）］。但聚硅氧烷骨架的側(cè)鏈上有1 個伯氨基、1 個仲氨基和3 個活潑的氫原子，是造成整理織物泛黃的根源。

Rodia公司的21645、21650是硅氧烷與γ-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶聚合成不泛黃的氨基聚硅氧烷：

其中，與氨基相鄰的碳上有4 個甲基的位阻，即使高溫處理也不會泛黃，此外，仲氨基也非常穩(wěn)定，不易被氧化而泛黃。

上述硅氧烷類柔軟劑都是疏水性物質(zhì)，必須經(jīng)過乳化才能使用，而且經(jīng)過聚硅氧烷處理后，親水性的棉織物變成疏水性，因為織物表面的最外層都有疏水性很強的二甲基硅氧烷鏈段覆蓋，即使引入親水性的氨基聚硅氧烷，整理的棉織物表面依然是疏水性的，因此，氨基聚硅氧烷需要增進其親水性以適應(yīng)服用要求。

早期的親水性氨基聚硅氧烷是在側(cè)鏈上引入聚醚基團，其結(jié)構(gòu)式如下：

1997年，原威科公司的A M Czech 等人指出在硅氧烷鏈的骨架上進行氨基與聚醚基線性嵌段共聚的新方法，可生產(chǎn)出新的線性氨基聚醚基嵌段共聚物。具體地說是以環(huán)丙基為端基的聚醚開環(huán)后，環(huán)丙基變?yōu)橹倭u基，便于氨解為氨基在聚醚兩端，然后在氯鉑酸催化、氫封頭的條件下與D4聚合成親水性氨基聚硅氧烷，因為具有親水性就不需要進行乳化，即為自乳化。

綜上所述，聚硅氧烷是當(dāng)前最重要的柔軟劑，截至目前，還沒有一個柔軟劑系列產(chǎn)品可以取代。而柔軟整理是提高紡織品質(zhì)量的重要手段之一，特別是對于以滌綸為代表的合成纖維，如果不經(jīng)過柔軟劑整理，將成為一張塑料片。

筆者對這一新增項目提出質(zhì)疑。首先，REACH 法規(guī)注冊前公布了一系列文件資料（可參閱筆者與王建平先生等人合著的2009年8 月出版的《REACH 法規(guī)與生態(tài)紡織品》第1 篇第1～7 節(jié)及沈日炯先生在2002年7 月15 日召開的“第十屆全國染料與染色技術(shù)研討會”論文集內(nèi)發(fā)表的論文《REACH 法規(guī)及其對我國化工行業(yè)的影響和建議》），其中：（1）注冊豁免項包括放射性物質(zhì)在內(nèi)的12 種化學(xué)物質(zhì)，第8 種為聚合物單體及其他化學(xué)物質(zhì)、聚合物游離單體小于2%的物質(zhì)，這與2019年新增項目（紡織品上小于1%）有差距。

（2）關(guān)于授權(quán)，高關(guān)注度物質(zhì)（SVHC）必須給予授權(quán)后才可用于特殊場合，申請者必須論證這些物質(zhì)使用時風(fēng)險可充分控制。對此，筆者看到何中琴譯自《Colourage》1998（3）：39-40 的《織物有機硅和生態(tài)保護》［發(fā)表在《印染譯叢》2000（1）：57-58 上］，該文稱硅氧烷高分子本身呈生理惰性，對環(huán)境無毒害、無污染。聚硅氧烷廢水容易與污泥中的物質(zhì)結(jié)合，如果焚化將轉(zhuǎn)變成非晶硅，當(dāng)灰分填土?xí)r不存在環(huán)境污染；如果污泥土埋會被生物降解，將轉(zhuǎn)變成無機硅（SiO2），成為沙粒、二氧化碳和水。其次是社會經(jīng)濟利益超過使用風(fēng)險，聚硅氧烷柔軟劑有很高的社會經(jīng)濟利益，經(jīng)聚硅氧烷柔軟整理的織物附加值高。再次是沒有替代物和相應(yīng)技術(shù)，試問3 個月內(nèi)能開發(fā)出與聚硅氧烷一樣好或更好的產(chǎn)品嗎？同時要問的是要采用什么國際標(biāo)準(zhǔn)檢測方法進行定量并判定是否超標(biāo)。APEO、PFOS、PFOA 至今都沒有國際標(biāo)準(zhǔn)檢測方法，至今也沒有證據(jù)證明硅氧烷對環(huán)境和人類有害。

現(xiàn)在的問題是對于聚硅氧烷，REACH 法規(guī)和Oeko-Tex 兩者有矛盾，前者是代表歐洲28 個國家的歐盟，后者是民間組織，是NGO（非政府機構(gòu)），應(yīng)當(dāng)聽從政府組織的有關(guān)規(guī)定。

1.1.4 新增鄰苯二甲酸酯（增塑劑）

新增鄰苯二甲酸二甲酯（DMP），加上此前已公布的鄰苯二甲酸酯DBP、BBP、DEHP、DIHP、DUNOP、DEP、DCHP、DHxP、DIBP、DIOP、DIHxP、DINP、DHP、DNOP、DPP、DNP 等，其中有 5 種是常見的鄰苯二甲酸酯，即鄰苯二甲酸二辛酯（DNOP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）。

鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)都屬于環(huán)境激素，在人體和動物體內(nèi)起著類雌性激素作用，對動物內(nèi)分泌系統(tǒng)的擾亂效應(yīng)表現(xiàn)為抗雄激素、體外雌性激素活性；對動物的整體效應(yīng)可引起肝癌、睪丸萎縮、尿道下裂、細(xì)胞增生，例如DEP 對肝臟、心血管、睪丸有一定影響，BBP 也有相同癥狀。但是它們的LD50倒是很高，例如 DHP、DCHP、DEHP 達到 30 000 mg/kg，即食品級，所以中國臺灣地區(qū)早幾年在飲料等食品中加入DEHP 作為起泡劑，雖然沒有死亡率，但生育率下降，女孩性早熟現(xiàn)象頻發(fā)。鄰苯二甲酸酯類增塑劑在軟塑料中用量為50%左右才有效。這種軟塑料制品在進入環(huán)境后，易從主要塑料中游離出來。一般都是通過皮膚接觸、呼吸系統(tǒng)吸入以及進食添加增塑劑的食物而進入生物體內(nèi)，由于主要表現(xiàn)為慢性毒性，不易被察覺，其毒性作用表現(xiàn)為持久性、生物積累性和毒性，屬于PBTs。所屬環(huán)境激素對于雄性生殖系統(tǒng)在低劑量下就可表現(xiàn)出相應(yīng)的影響，如對睪丸和精子質(zhì)量的影響，而對雌性生殖系統(tǒng)只有在高劑量下才有明顯作用。鄰苯二甲酸酯類增塑劑不但損害人體健康，還對水生物造成危害。經(jīng)浙江省疾控中心環(huán)境與職業(yè)衛(wèi)生所調(diào)查，大量電子垃圾拆解，其中許多塑料零件、電線塑料外包裝流入河中，導(dǎo)致河中生長的鯽魚雌魚與雄魚的比例為8∶1～10∶1，有時發(fā)現(xiàn)100多條鯽魚中全是雌性，僅有一條雄性鯽魚還是雙性魚。這正是河中環(huán)境激素增多的一個表現(xiàn)，而且通過食物鏈危及人體健康。

自20 世紀(jì)70年代以來，農(nóng)用覆蓋膜的使用利于農(nóng)作物生長，使人們可以吃到反季節(jié)蔬菜，其推廣面積巨大，經(jīng)濟效益大增。殊不知農(nóng)用塑料經(jīng)過日曬雨淋，鄰苯二甲酸酯從塑料中溶出來進入土壤，被所種植物吸收。塑料大棚給人們帶來便利的同時，也給人們帶來環(huán)境激素的毒害，嚴(yán)重污染蔬菜與水果。

DMP 的替代物有多種，如植物油環(huán)氧增塑劑，其中研究最深入的是大豆環(huán)氧物。慢性中毒實驗顯示，每天將5 mg 環(huán)氧大豆油混入飼料中對鼠生長無妨礙；如果取45 mg 混入飼料中，則實驗鼠在8 天內(nèi)有80%死亡。按5%用量混入飼料中連續(xù)喂鼠兩年，長期飼養(yǎng)沒有明顯影響，且對血液、組織未見有害影響。對于環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯（EPS、EPE）的急性毒性，對鼠口服為 EPS 60.36 g/kg、EPE 69.40 g/kg 以上，無毒性。CMR 實驗結(jié)果顯示無致癌性和致畸性。工業(yè)化生產(chǎn)的檸檬酸酯類增塑劑有15 種，其中檸檬酸三丁酯和乙?；鶛幟仕崛□プ顬槌Ｓ茫际且詸幟仕岷驼〈紴樵?，前者LD50大于2 900 mg/kg；后者LD50大于30 g/kg，二者均無毒，具有良好的溶解性、耐油性和耐光性，是一類具有發(fā)展前景的增塑劑。

1.1.5 中鏈氯化石蠟MCCP

除了已在STANDARD 100 中監(jiān)控多年的短鏈氯化石蠟外，這次新增了中鏈氯化石蠟MCCP，這兩類物質(zhì)在所有紡織品級別的限量總和小于50 mg/kg。1840年，法國化學(xué)家J B A Duoues 在實驗室內(nèi)第一次合成了氯化石蠟，并提出石蠟氯化的反應(yīng)機理；到1930年，歐洲建立了氯化石蠟工業(yè)化生產(chǎn)裝置；20 世紀(jì)60年代，用分子篩精制正烷烴促進了氯化石蠟的大規(guī)模生產(chǎn)；到20 世紀(jì)70年代末，歐洲氯化石蠟的生產(chǎn)工藝已成熟；我國是20 世紀(jì)50年代末開始工業(yè)化生產(chǎn)氯化石蠟的。氯化石蠟是石蠟烴的氯化衍生物，根據(jù)烷烴碳鏈長度可分為短鏈氯化烷烴（C10～13，簡稱SCCP）、中鏈氯化烷烴（C14～19，簡稱MCCP）和長鏈氯化烷烴（C20～30，簡稱LCCP）。這幾類化合物根據(jù)氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可再分為40%～50%、50%～60%、60%～70%，其中SCCP 是由正烷烴經(jīng)氯化制得，氯化度大于48%?，F(xiàn)在一些商用SCCP 往往是不同碳鏈長度和氯化度的混合物，產(chǎn)品性能由增塑劑逐步向阻燃劑過渡。SCCP 中，碳鏈短的主要用作金屬加工、密封劑、橡膠和紡織品的阻燃劑，皮革加工以及涂層涂料等，因為 SCCP 中 C12～13往往摻雜 C14～16，SCCP 可能是與 MCCP的混合物，因此把MCCP 列入STANDARD 100中。

氯化石蠟是人為地對環(huán)境造成毒害，在生產(chǎn)、儲存、物流、消費者使用、廢棄物丟棄和燃燒或填埋過程中，都會發(fā)生氯化石蠟向環(huán)境釋放，污染生活圈和空氣，且對水生物毒害極大。它們不會自然分解，其持久性、生物積累性、遠(yuǎn)距離遷移潛力和毒性會對環(huán)境和生物體造成破壞性影響，既是PBTs，又是CMRs。由于MCCP 與LCCP 分界線不清晰，有可能將來會把LCCP 列入，即氯化烷烴可能全部列入STANDARD 100 by OEKO-TEX，附錄 4 中規(guī)定 SCCP 和 MCCP 的總和小于50 mg/kg。遺憾的是，目前尚無檢測氯化烷烴的國際標(biāo)準(zhǔn)或方法。

1.1.6 草甘膦及其鹽類

草甘膦及其鹽類在2017—2018年受到媒體大量關(guān)注，草甘膦是世界上使用最廣泛的除草劑，孟山都和拜耳公司都生產(chǎn)這種涉嫌致癌的除草劑，在全世界引發(fā)了激烈的爭論。對于草甘膦的風(fēng)險，世界衛(wèi)生組織（WHO）認(rèn)為這種物質(zhì)“可能致癌”，各國就此作出反應(yīng)，毫無疑問，不使用草甘膦會拯救人類和動物，Oeko-Tex 提出該物質(zhì)受監(jiān)測是明智的。