微波消解-ICP-MS檢測(cè)紡織材料中6種有害元素總量

李學(xué)洋，楊永超，李 濤，李 晶，王利兵，王海濤，祝新利

（1.天津海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品安全技術(shù)中心，天津 300308；2.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387；3.天津大學(xué)綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

紡織品是生活必需品，其安全問題逐漸受到人們的重視。重金屬是紡織品中的主要危害物質(zhì)之一，來源主要有染料（如含Cu、Co、Ni 以及Cr 的化合物，存在于多種金屬絡(luò)合染料、酞菁顏料中）、紡織品加工過程中使用的助劑（氧化劑、催化劑、阻燃劑等）以及用于軟化硬水、退漿精煉、漂白、印花等工序中的金屬絡(luò)合劑等［1-5］。此外，紡織品原料如植物纖維和動(dòng)物纖維，在生長(zhǎng)過程中會(huì)從土壤、空氣、水分中吸收部分金屬元素。紡織品中的有害金屬元素不僅對(duì)環(huán)境造成污染，還可能通過人體表面的汗液滲透到人體組織，并在肝臟、骨骼、腎臟、心臟及腦組織內(nèi)富集，對(duì)人體健康造成無法逆轉(zhuǎn)的傷害，兒童對(duì)重金屬的消化吸收能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于成人，因此影響更為嚴(yán)重［2，6-9］。近年來各國(guó)相繼作出有關(guān)紡織品中重金屬限量控制的規(guī)定［10］，如德國(guó)規(guī)定在紡織品加工過程中禁止使用含 As、Sb、Pb、Cd 等的阻燃劑；國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)制定了STANDARD 100 by OEKO-TEX；美國(guó)《2008 消費(fèi)品安全改進(jìn)法案》對(duì)包括紡織品在內(nèi)的許多消費(fèi)品提出總Pb 安全要求；美國(guó)眾議院提交有毒金屬新議案（H.R.4428），禁止為12 歲及以下兒童設(shè)計(jì)使用含重金屬Cd、Ba 及Sb 的裝飾物。此外，ASTM F 963 對(duì)可萃取的重金屬殘留量設(shè)立了限量要求。我國(guó)也先后推行了相關(guān)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)，如GB/T 18885—2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》［11］、GB/T 18402—2010《國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》［12］、GB/T 31701—2015《嬰幼兒及兒童紡織產(chǎn)品安全技術(shù)規(guī)范》［13］、GB/T 33271—2016《機(jī)織嬰幼兒服裝》［14］和 GB/T 33734—2017《機(jī)織嬰幼兒床上用品》［15］等。目前國(guó)內(nèi)紡織品中總鉛和總鎘的測(cè)定主要采用GB/T 30157—2013《紡織品總鉛和總鎘含量的測(cè)定》，并未涉及其他重金屬總量的測(cè)定。本實(shí)驗(yàn)針對(duì)OEKO-TEX 標(biāo)準(zhǔn)、H.R.4428 涉及的6 種有害元素總量限制要求，采用微波消解技術(shù)結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS），從紡織品衛(wèi)生學(xué)角度開展紡織品中6 種有害元素總量測(cè)定的方法研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和儀器

試劑：1 000 mg/L Sb、As、Cd、Cr、Ba 和Pb 標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心），濃硝酸（優(yōu)級(jí)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠），高純氬（99.999%，天津泰亞氣體銷售有限公司），30%過氧化氫（優(yōu)級(jí)純，天津市津科精細(xì)化工研究所），實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

材料：紡織產(chǎn)品（棉貼襯布、棉黏混紡、麻、毛、絲、滌綸、滌棉混紡、尼龍）和紡織裝飾材料（裝飾窗簾、紗簾、手工毛毯、機(jī)織地毯）（市售）。

儀器：Elan DRC-e 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀［珀金埃爾默（PE）公司］，Milli Q 超純水系統(tǒng)（美國(guó)Millipore 公司），TOPEX-G460 微波消解系統(tǒng)（上海屹堯有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)混合儲(chǔ)備液的配制：分別取6 種元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL 于同一100 mL 容量瓶中，用2%的硝酸定容，得到各元素質(zhì)量濃度為10 mg/L 的中間液，取10 mL，用2%的硝酸定容。

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制：以2%的硝酸逐級(jí)稀釋1 mg/L 的6 種元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配制質(zhì)量濃度分別為12.5、25.0、50.0、100.0 和 200.0 μg/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

微波消解：取一個(gè)代表性紡織品及其裝飾材料，粉碎成0.5 cm×0.5 cm 碎片，混勻。稱取約0.2 g（精確至0.1 mg）置于耐高溫壓力密封消解罐中，加入8 mL濃硝酸、2 mL H2O2，搖勻，并準(zhǔn)備試劑空白作為參比。微波消解程序見表1，為確保數(shù)據(jù)重復(fù)性和實(shí)驗(yàn)過程安全，統(tǒng)一設(shè)定消解罐壓力上限為6 MPa。消解結(jié)束后，待消解罐完全冷卻后再開啟。將消解液全部轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中，用水仔細(xì)沖洗罐蓋以及罐壁，并將清洗液并入消解液中定容，0.45 μm 濾膜過濾，上機(jī)測(cè)試。用同樣的步驟處理試劑空白。

表1 微波消解程序

1.3 儀器參數(shù)

ICP-MS儀器工作參數(shù)：冷卻氣15.00 L/min，輔助氣1.20 L/min，霧化器1.02 L/min，透鏡電壓7.00 V，RF功率 1 100 W，以10 μg/L 的Mg、In、U、Ce、CeO、Ba、Ba++混合標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)儀器參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化選擇。數(shù)據(jù)采集模式為跳峰，每個(gè)質(zhì)量通道數(shù)為3，掃描次數(shù)為60。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

2.1.1 同位素選擇

ICP-MS 經(jīng)常會(huì)遇到同量異位素以及包括等離子體、試劑、基體核素等在內(nèi)的背景粒子所形成的多原子離子等質(zhì)譜重疊干擾。同位素的選擇以干擾物質(zhì)少、豐度高為原則。由表2可知，最終選擇121Sb、75As、111Cd、52Cr、138Ba和208Pb進(jìn)行定量分析。

表2 Sb、As、Cd、Cr、Ba 和Pb 同位素及其干擾物

2.1.2 微波消解參數(shù)優(yōu)化

在微波消解過程中，不同樣品的消解溫度略有差異，要準(zhǔn)確控制消解溫度，對(duì)微波消解設(shè)備要求較高，較難保證樣品測(cè)定時(shí)消解溫度的重復(fù)性。因此，以微波功率和消解后的冷卻時(shí)間作為微波消解控制參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。以8 種樣品為研究對(duì)象：樣品1 為試劑空白，樣品2 為棉貼襯布，樣品3～8 分別為棉黏混紡、麻、毛、絲、滌綸、尼龍。

由圖1可知，當(dāng)功率升至600 W 時(shí)，樣品2～8的消解溫度介于112～154 ℃，壓力在1 MPa左右；功率升至800 W，消解溫度介于170～222 ℃，壓力升至5 MPa；功率維持在800 W 時(shí)，消解溫度介于173～225 ℃，變化趨緩，壓力升至6 MPa；當(dāng)功率升至1 200 W 時(shí)，消解溫度不但沒有升高，反而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，壓力維持在6 MPa，表明放熱的消解反應(yīng)已完成，樣品已消解完全。因此選擇最大消解功率1 200 W。

圖1 消解溫度及微波功率對(duì)時(shí)間的曲線圖

圖2 中，微波消解完成后，樣品2～8 消解溶液由高溫冷卻至室溫，大約需要25 min；消解高壓轉(zhuǎn)變至常壓，約需20 min。因此，將冷卻時(shí)間定為30 min，如此可保證樣品消解完全并恢復(fù)至常溫常壓，既節(jié)約了樣品處理時(shí)間，又確保了人員安全。

圖2 微波消解后消解溫度、消解壓力對(duì)時(shí)間的曲線圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的質(zhì)量濃度，繪制工作曲線，線性方程及相關(guān)系數(shù)見表3，6 種金屬元素在該質(zhì)量濃度區(qū)間內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均不小于0.999 6。

表3 ICP-MS 檢測(cè)重金屬回歸方程和線性相關(guān)系數(shù)

2.3 檢出限

對(duì)空白溶液進(jìn)行測(cè)定（n=20），計(jì)算各元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差，并以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算各元素的檢出限（LOD），10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算各元素的定量限（LOQ），結(jié)果見表4。該方法各元素檢出限為0.07～0.22 μg/L，定量限為0.23～0.73 μg/L。

表4 微波消解ICP-MS 方法的檢出限

2.4 加標(biāo)回收率

在已知重金屬質(zhì)量濃度的紡織樣品中加標(biāo)0.1 mL 20 μg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定回收率，每種樣品平行測(cè)試6 組，取平均值，結(jié)果見表5。由表5 可知，該方法的加標(biāo)回收率為93.40%～100.05%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%～4.7%。

表5 方法加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=6)

2.5 有害重金屬總量檢測(cè)

由表6 可知，測(cè)試的紡織材料樣品中Pb、Cr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。Pb 和Cd 總量低于STANDARD 100 by OEKO-TEX 標(biāo)準(zhǔn)的限量要求（Pb不大于90 mg/kg，Cd不大于40 mg/kg）。裝飾材料中手工毛毯的總鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)14.446 mg/kg，需要引起注意。

表6 紡織產(chǎn)品及裝飾材料中重金屬的檢測(cè)結(jié)果

3 結(jié)論

通過優(yōu)化紡織材料微波消解實(shí)驗(yàn)條件、分析方法、金屬元素的同位素選擇，建立了同時(shí)測(cè)定紡織品中Sb、As、Cd、Cr、Ba 和 Pb 6 種重金屬總量的 ICP-MS方法。方法標(biāo)準(zhǔn)偏差低于5%，加標(biāo)回收率大于93.4%。該方法具有線性范圍寬，靈敏度、精密度高，快速簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，適用于紡織品中有害元素總量的分析。