基于尿素增溶的分散染料黑漿性能研究

周乃鋒， 傅偉松， 唐智勇， 陳華祥， 宣鋼強，張玲玲， 趙明華， 葉勤剛

(1. 浙江迪邦化工有限公司， 浙江 上虞 312369； 2. 浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室， 浙江 杭州 310018； 3. 浙江閏土染料有限公司， 浙江 上虞 312369)

基于尿素增溶的分散染料黑漿性能研究

周乃鋒1， 傅偉松1， 唐智勇1， 陳華祥1， 宣鋼強1，張玲玲2， 趙明華3， 葉勤剛3

(1. 浙江迪邦化工有限公司， 浙江 上虞 312369； 2. 浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室， 浙江 杭州 310018； 3. 浙江閏土染料有限公司， 浙江 上虞 312369)

為減緩液態(tài)漿狀分散染料靜置后染料顆粒的聚集沉淀，以150% LB分散黑漿為原料，采用高速剪切分散的方法研究了尿素增溶對分散染料黑漿性能的影響。結果表明：增加分散劑MF和尿素用量及調節(jié)分散黑漿pH值可減緩漿料的沉淀速度，質量分數為50%的尿素的加入使?jié){料靜置60 d的沉淀度從86.04%降低到75.18%；加入質量分數為50%的尿素，分散黑漿LB的3只單色料分散橙288、分散紫93∶1和分散藍291∶3的離心穩(wěn)定性分別提升39.9%～42.19%、29.06%～29.99%和26.78%～27.38%，上染率分別提高2.08%～2.19%、0.73%～1.1%和0.72%～0.99%，織物的K/S值從9.782提升到9.876；同時，尿素的加入降低了分散染料顆粒的平均粒徑。

尿素； 增溶； 分散染料； 漿料沉淀

分散染料是一類結構比較簡單，微溶于水，在溶液中以細小顆粒的分散體存在的非離子染料。一般相對分子質量小、含極性基團多的分散染料其溶解度較高[1]。分散染料溶解度的大小除了與染料分子量大小、極性基團性質與數量、分散劑性質與用量等因素有關外，還與分散染料的顆粒直徑大小和晶格結構有關[2]。提高溫度會明顯提升分散染料的溶解度，此外陰離子型、非離子型表面活性劑的增溶作用也能提高分散染料的溶解度。

目前，市售的商品分散染料主要以粉狀固體顆粒和液態(tài)漿狀產品為主[3]。與粉狀固體分散染料相比，液態(tài)漿狀產品在商品化時沒有噴霧干燥環(huán)節(jié)[4]，在染色應用時又省去了化料環(huán)節(jié)，因此，液態(tài)漿狀產品更節(jié)能、無粉塵污染，對自動化連續(xù)染色有重大意義[5]，但其長期儲存易變質、穩(wěn)定性差，限制了分散染料液態(tài)漿狀產品在各領域的應用[6]。

本文以150% LB分散黑漿為例，研究了尿素的增溶對分散染料黑漿應用性能的影響，并通過粒徑分析詳細研究了尿素的增溶作用對染料顆粒粒徑的影響，進而對分散染料黑漿儲存性能的影響，以期為提高整個分散染料液態(tài)漿狀產品儲存穩(wěn)定性提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

LB分散黑漿、分散橙288、分散紫93∶1、分散藍291∶3、分散劑MF、保險粉均為工業(yè)品，由浙江閏土股份有限公司提供；尿素(AR，上海晶純生化科技股份有限公司)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(AR，上海德諾化工有限公司)、無水乙酸鈉(AR，西隴化工股份有限公司)、乙酸(AR，西隴化工股份有限公司)。

1.2 實驗儀器

DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器(杭州惠創(chuàng)儀器設備有限公司)；JK-SHS-HS型磁力攪拌器(上海精學科學儀器有限公司)；NR-24P型沙導式全能試色機(廣州科聯精密機器有限公司)；S3500型微米激光粒度儀(Microtrac Inc.)；UV-2550型紫外-可見分光光度計(日本島津公司)；Color-Eye7000A型電腦測色配色儀(美國愛色麗X-Rite)；TDL-60C型低速臺式離心機(上海安亭科學儀器廠)；AD200L-P型分散均質機(上海昂尼儀器儀表有限公司)；HB43-S型梅特勒水分測定儀(METTLER TOLEDO)。

1.3 實驗方法

1.3.1 分散染料黑漿的制備方法

根據150% LB分散染料黑漿的成品要求，將分散橙288、分散紫93∶1和分散藍291∶3混拼制備150% LB黑漿，并加入一定量的分散劑MF、尿素和水，調節(jié)漿料的強度，最后用磷酸調節(jié)漿料的pH值至一定范圍，采用均質機高速剪切15 min后，充分攪拌，置于50 mL PET樣品瓶中，待用。

1.3.2 分散染料染色

配制質量濃度為1 g/L的染液，浴比為1∶50，置于高溫高壓染色機中，具體染色工藝曲線如圖1所示。染色完成后取出，充分水洗，甩干。

圖1 分散染料染色工藝曲線Fig.1 Dyeing process curve of disperse dyes

1.3.3 染色后處理

參考GB/T 2394—2006《分散染料 色光和強度的測定》，染樣在如下條件下進行還原清洗：85%(質量分數)保險粉2 g/L；400 g/L氫氧化鈉3.5 mL/L。按浴比1∶80，于70 ℃下處理15 min，充分洗凈后，于85 ℃烘干，待用。

1.4 測試方法

1.4.1 紫外吸收光譜測試

稱取樣品0.5g(精確到0.000 1)于250 mL容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度線，并充分搖勻。再用5 mL刻度吸管準確吸取5 mL至100 mL容量瓶中，用DMF定容至刻度線，充分搖勻后，進行紫外吸收光譜測試。

1.4.2 上染百分率測試

采用殘液法測試分散染料的上染百分率，分散染料按圖1所示的工藝曲線染色，分別取染色前染液、染色后殘液各5 mL，加入50 mL容量瓶中，用DMF定容至刻度，利用紫外-可見分光光度計分別測試溶液的吸光度，上染百分率的計算公式[7]為

式中：?為上染百分率，%；A1為染色后殘液的吸光度；V1為所取染色后殘液的體積，mL；A0為染色前染液的吸光度；V0為所取染色前染液的體積，mL。

1.4.3 色光測試

在室溫條件下，用Color-Eye 7000A型測色配色儀測試染樣的K/S值。測試光源為D65光源，掃描次數為4。

1.4.4 粒徑測試

用S3500型微米激光粒度儀對靜置前后分散染料的顆粒進行粒徑分析，分析沉淀前后染料顆粒的粒徑變化。流體是水，折光率為1.333，顆粒折射率為1.680，攪拌速度為2 500 r/min。

1.4.5 離心穩(wěn)定性測試

在轉速3 000 r/min的條件下，將10 g分散染料漿料離心2 min，取距離上層液面2 mm處的漿料按1.4.1中所述的方法，測試樣品的紫外吸收光譜，并與未離心樣品的紫外吸收光譜進行對比[8]。其中，在同樣的波長下，離心樣與未離心樣的吸光度之比即為離心穩(wěn)定性R，計算公式[9-10]為

式中：AL為某一波長下離心樣的吸光度；An為同一波長下未離心樣的吸光度。

1.4.6 沉淀度測試

用沉淀度r表示分散染料漿料在特定的容器靜置一段時間后的沉淀程度，以放置一定時間前后，距離容器最上層漿料液面1 cm處漿料濃度損失的百分比來表示。

式中：C0為放置前漿料的質量濃度，g/L；C1為放置后漿料的質量濃度，g/L。

圖2 分散染料漿料靜置圖Fig.2 Storage diagram of disperse dye slurry

沉淀度為0表示分散染料漿料一直處于攪拌狀態(tài)，漿料的濃度始終不變；沉淀度為1即100%表示分散染料漿料放置一定時間段后，上層完全澄清，固體顆粒全部沉淀，上層為清水狀態(tài)，即上層的分散染料濃度為0。

圖2為分散染料漿料靜置圖。以一定量體積(50 mL)的密封PET瓶為容器，加入一定高度的漿料(即確定體積不變)，放置一定時間后，測試最上層漿料中分散染料的濃度，并與剛調制好成品放置時漿料的染料濃度進行對比，從而計算出沉淀度，以此較為直觀地展示出漿料的沉淀程度。

2 結果與討論

2.1 分散染料黑漿的制備

2.1.1 分散劑MF對漿料沉淀度的影響

圖3示出加入不同用量分散劑MF的分散染料黑漿靜置不同時間的沉淀度變化曲線圖。可看出，分散劑用量對分散染料漿料的沉淀速度影響明顯，隨著分散劑用量的增加，沉淀度減小，漿料的沉淀明顯放緩。且分散染料漿料在靜置的7 d時間內，沉淀速度較快，30 d后基本完全沉淀，60 d后沉淀基本停止。

注：a—漿料靜置7 d；b—漿料靜置30 d；c—漿料靜置60 d。圖3 分散劑對分散染料漿料聚集沉淀的影響Fig.3 Influence of dispersant on disperse dye slurry gathered precipitation

分散劑MF用量的增加提高了分散染料顆粒的親水性，同時使染料顆粒表面帶有更多的電荷，形成了較強的靜電力作用，使得分散染料漿料形成更為穩(wěn)定的體系[11]，從而減少了分散染料顆粒間的聚集，減緩了分散染料漿料的沉淀速度。

2.1.2 尿素對漿料沉淀度的影響

注：a—漿料靜置7 d；b—漿料靜置30 d；c—漿料靜置60 d。圖4 尿素對分散染料漿料聚集沉淀的影響Fig.4 Influence of carbamide on disperse dyes slurry gathered precipitation

2.1.3 pH值對漿料沉淀度的影響

圖5示出不同pH值條件下分散染料黑漿靜置不同時間的沉淀度變化曲線圖。分散染料黑漿體系的pH值在不同的范圍內變化，會使zeta電位出現不同程度的上升或降低，而zeta電位的變化使得染料顆粒的帶電量發(fā)生變化，從而影響分散染料黑漿體系的穩(wěn)定性。

注：a—漿料靜置7 d；b—漿料靜置30 d；c—漿料靜置60 d。圖5 溶液pH值對分散染料漿料聚集沉淀的影響Fig.5 Influence of pH value on disperse dyes slurry gathered precipitation

分散染料成品漿料的pH值一般為7～8，過高和過低均會影響漿料的儲存性能和使用性能。從圖5可看出，不同pH值的分散染料漿料沉淀速度相差不大，且在7 d內沉淀了近一半，30 d內沉淀基本完成，60 d后沉淀穩(wěn)定。漿料的pH值為6～7時，沉淀度相對較低，即防沉效果較好，而再繼續(xù)調低漿料的pH值，防沉效果不明顯，反而沉淀略有加快。

2.2 分散染料黑漿的性能

2.2.1 分散染料黑漿的離心穩(wěn)定性

表1示出分散染料黑漿離心2 min后的離心穩(wěn)定性。分散染料黑漿LB由分散橙288、分散紫93∶1和分散藍291∶3這3種染料混拼而成，其最大吸收波長分別為465、566、597 nm。由表1看出，分散橙288的離心穩(wěn)定性強于分散紫93∶1和分散藍291∶3，而分散紫93∶1和分散藍291∶3離心穩(wěn)定性相近，而在加入50%尿素后，分散橙288的離心穩(wěn)定性提升39.9%～42.19%，分散紫93∶1的離心穩(wěn)定性提升29.06%～29.99%和分散藍291∶3的離心穩(wěn)定性提升26.78%～27.38%。綜上所述，加入尿素的分散染料漿料離心后吸收強度明顯增大，離心穩(wěn)定性增強。

表1 離心2 min后分散染料的離心穩(wěn)定性Tab.1 Centrifugal stability of disperse dyes after centrifuging for 2 min

注：實驗1和2為分散染料黑漿LB成品樣，實驗3和4為加入質量分數50%尿素的2組對比樣。

2.2.2 分散染料黑漿的粒徑

圖6示出尿素加入前后分散染料黑漿的粒徑分布圖?？梢钥闯?，尿素的加入對染料顆粒的粒徑影響明顯，染料的粒徑分布狀態(tài)變化不大，但分布曲線明顯左移，染料的平均粒徑明顯減小。由Stork公式VS=2d2(ρ-ρ0)g/9η可知，在保持漿料物質和介質的密度ρ、ρ0以及黏度η不變的情況下，染料顆粒粒徑d減小，其沉降速度也會減小[8]。

注：a—未加入尿素；b—加入10%尿素；c—加入40%尿素。圖6 分散染料的粒徑分布Fig.6 Particle diameter distribution of disperse dyes

2.3 分散染料黑漿的染色性能

2.3.1 分散染料黑漿上染率分析

根據1.4.2中上染百分率的計算公式計算465、566、597 nm即分散橙288、分散紫93∶1和分散藍291∶3的上染率，見表2?？梢钥闯?，分散橙288的上染率最低，分散紫93∶1和分散藍291∶3的上染率相近，而加入質量分數為50%的尿素后，分散橙288的上染率提高2.08%～2.19%，分散紫93∶1的上染率提高0.73%～1.1%，分散藍291∶3的上染率提高0.72%～0.99%。

表2 3種單色料的上染率Tab.2 Dye uptake of three kinds of disperse dyes

注：實驗1和2為未加尿素的LB黑漿原樣；實驗3和4為加入質量分數50%尿素的LB分散染料黑漿。

圖7示出尿素加入前后分散染料染液和殘液的紫外吸收光譜圖?？梢钥闯?，分散染料上染后，加入尿素后的分散染料染色后殘液的吸光度更低，即上染率更高。這可能是因為尿素的增溶作用使得更多的分散染料顆粒溶解在水溶液中，隨著溫度的升高，染料分子動能變大，更多的染料分子通過擴散進入到纖維的內部，從而使得上染率和K/S值升高[12]。

注：a—未加尿素的染料；b—未加尿素的殘液；c—加入50%尿素的染料；d—加入50%尿素的殘液。圖7 分散染料上染前后的紫外吸收光譜Fig.7 UV-Vis spectroscopy of disperse dyes before and after dyeing

2.3.2 分散染料黑漿染色織物K/S值分析

圖8示出尿素加入前后分散染料黑漿染色織物的K/S值曲線圖。可以看出，加入尿素后，織物的K/S值曲線上移，織物表觀深度加深，其中590 nm處最大，K/S值從9.782提升到9.876。這可能是因為尿素的增溶作用增加了分散染料與滌綸織物的親和力，使得吸附在纖維表面的染料量增多，進而在一定程度上提高了滌綸織物的K/S值。

注：a—未加尿素；b—加入50%尿素。圖8 K/S值曲線對比分析Fig.8 Contrastive analysis of K/S value

3 結 論

1)通過增加分散劑MF和尿素的用量以及調節(jié)體系的pH值等手段可減緩分散染料黑漿的沉淀速度，明顯改善分散染料黑漿的穩(wěn)定性。其中，加入質量分數為50%的尿素使?jié){料靜置60 d的沉淀度降低10.86%。

2)尿素的加入降低了分散染料顆粒的平均粒徑，并提升了分散黑漿的離心穩(wěn)定性。加入質量分數為50%的尿素，分散橙288、分散紫93∶1和分散藍291∶3的離心穩(wěn)定性分別提升39.9%～42.19%、29.06%～29.99%和26.78%～27.38%。

3)質量分數為50%的尿素的加入使分散橙288、分散紫93∶1和分散藍291∶3的相對上染率分別提高2.08%～2.19%、0.73%～1.1%和0.72%～0.99%，織物的K/S值從9.782提升到9.876；可見，尿素的加入也在一定程度上改善了分散染料漿料的染色性能。

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Study on performance of disperse dyes black slurry based on carbamide solubilization

ZHOU Naifeng1， FU Weisong1， TANG Zhiyong1， CHEN Huaxiang1， XUAN Gangqiang1，ZHANG Lingling2， ZHAO Minghua3， YE Qin′gang3

(1.ZhejiangDiBangChemicalCo.,Ltd.，Shangyu，Zhejiang312369，China； 2.KeyLaboratoryofAdvancedTextileMaterialsandManufacturingTechnology，MinistryofEducation，ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou，Zhejiang310018，China； 3.ZhejiangRuntuDyestuffCo.,Ltd.，Shangyu,Zhejiang312369，China)

In order to slow down the speed of disperse dyes precipitation after standing，150% LB disperse dyes black slurry was used as raw material for exploring the influence of carbamide solubilization on properties of disperse dyes black slurry at high-speed shearing dispersion. The results showed that the speed of disperse dyes precipitation could be slowed down by either adding dosage of the dispersant MF and carbamide or adjusting the pH value of disperse dyes black slurry. The precipitability of the disperse dyes slurry with adding mass fraction of 50% carbamide reduces from 86.04% to 75.18% after standing sixty days. By adding mass fraction of 50% carbamide，the centrifugal stability of the three kinds of disperse dyes C.I. Disperse Orange 288, C.I. Disperse Violet 93∶1 and C.I. Disperse Blue 291∶3 increases 39.9%-42.19%, 29.06%-29.99% and 26.78%-27.38%, respectively， the dye-uptake of the three disperse dyes increases 2.08%-2.19%, 0.73%-1.1% and 0.72%-0.99%, respectively，and theK/Svalue of the textile increases from 9.782 to 9.876. At the same time, carbamide solubilization reduces the average grain diameter of the disperse dyes.

carbamide； solubilization； disperse dye； slurry precipitation

10.13475/j.fzxb.20150402506

2015-04-15

2015-12-29

周乃鋒(1989—)，男，碩士生。研究方向為分散染料的商品化。張玲玲，通信作者，E-mail：zllqx718@126.com。

TQ 613.24；TQ 441.41

A