水合氧化鐵與黃腐酸對土壤硝化作用的影響

石秀麗 趙偉燁 黃學(xué)茹 秦華 謝德體 蔣先軍

摘要：采用室內(nèi)28 ℃恒溫培養(yǎng)法，研究添加水合氧化鐵與黃腐酸對不同pH值及不同含水量土壤硝化作用的影響。結(jié)果表明，與不添加水合氧化鐵、黃腐酸（CK）相比，僅加入水合氧化鐵、同時加入水合氧化鐵與黃腐酸可顯著促進(jìn)pH值為 5.1紫色潮土硝化作用的發(fā)生（P<0.05），而顯著抑制pH值為7.8紫色潮土的硝化作用（P<0.05），僅添加水合氧化鐵對pH 值為4.5的黃壤土硝化作用影響不顯著（P>0.05），加入黃腐酸可以顯著抑制pH值為 5.1、7.8的紫色潮土的硝化作用（P<0.05）;土壤含水量分別為最大持水量（WHC）的50%、100%、200%條件下，與CK相比，加入水合氧化鐵可以顯著促進(jìn)凈硝化速率的增加，而僅加入黃腐酸多顯著抑制硝化過程的發(fā)生（P<0.05）; pH值為5.1的紫色潮土在添加底物硫酸銨、含水量為100% WHC條件下，加入黃腐酸可以顯著刺激N2O的排放，而加入水合氧化鐵則顯著抑制N2O的排放（P<0.05）。

關(guān)鍵詞：水合氧化鐵;黃腐酸;pH值;水分;硝化作用;土壤

中圖分類號： S151.9+3? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A? 文章編號：1002-1302（2019）10-0312-05

硝化作用作為土壤氮素轉(zhuǎn)化過程中的重要環(huán)節(jié)之一，對土壤生態(tài)系統(tǒng)中硝態(tài)氮的淋溶及N2O氣體排放具有重要的影響[1]。硝化作用由硝化微生物所驅(qū)動，同時受多種環(huán)境因子、鐵的氧化物、有機質(zhì)等的影響[2-9]，是pH值、水分等非生物因子高度敏感的典型生物學(xué)過程。

氧化鐵可以通過鐵還原氨氮氧化反應(yīng)（Feammox反應(yīng)）直接參與硝化作用，在厭氧條件下，鐵的氧化物作為電子受體將NH+4-N氧化為NO-3-N、N2O或N2，同時Fe氧化物被還原[10-11]，還原態(tài)的鐵又可充當(dāng)電子供體將NO-3-N還原[12]，而Fe2+氧化與NO-3 還原耦合過程已在濕地土壤及沉淀物中被證實[13-14]。Hall等研究表明，在缺氧條件下，鐵氧化物還原與土壤中有機質(zhì)的礦化、NH+4-N的累積呈顯著相關(guān)關(guān)系[15]，鐵氧化物的溶解性及形態(tài)變化與土壤有機質(zhì)的分解有著密切的關(guān)系。有機質(zhì)作為土壤的基本組成物質(zhì)，是土壤的重要組成部分，能夠影響土壤的硝化作用。有機質(zhì)分解伴隨著氮的礦化，是酸性土壤硝化作用底物NH3的主要來源，酸性土壤硝化作用不依賴NH+4的濃度，而是利用土壤中的有機質(zhì)持續(xù)釋放出低濃度的NH3進(jìn)行自養(yǎng)生長[16]。朱兆良研究認(rèn)為，有機質(zhì)可作為碳源，促進(jìn)土壤硝化微生物的繁殖，從而促進(jìn)土壤硝化作用的發(fā)生[17]，同時，有機質(zhì)分解過程中會產(chǎn)生化感物質(zhì)等硝化抑制劑而影響土壤硝化過程[18]。

土壤pH值直接影響硝化過程中底物氨分子的濃度，目前，有關(guān)不同pH值條件下土壤硝化作用的強弱機制已有大量研究報道[19-23]。水分是影響土壤生物化學(xué)過程的關(guān)鍵因子，直接影響土壤生態(tài)系統(tǒng)中鐵的氧化還原及有機質(zhì)的分解[24]。土壤水分含量的增加可使氧化還原電位降低，進(jìn)而導(dǎo)致土壤中的氧氣含量減少，影響了參與硝化作用的微生物活性，使土壤的硝化作用強弱發(fā)生變化[25]。pH值、水分等非生物因子除影響硝化作用的強弱外，對鐵氧化物的溶解性、形態(tài)及有機質(zhì)的礦化等分解過程也具有顯著影響[26-29]，pH值≥7時，鐵以Fe3+或Fe2+的不可溶固相存在，隨著pH值的降低，鐵氧化物的溶解度增加，F(xiàn)e3+的可溶性增加、Fe2+的穩(wěn)定性增強，pH值小于4時，F(xiàn)e2+以水溶性類型存在[13]。本試驗選用水合氧化鐵、黃腐酸為供試材料，探究鐵的氧化物、有機質(zhì)及pH值、水分等非生物環(huán)境因子對土壤硝化作用的影響，以期深入了解土壤的氮素轉(zhuǎn)化機制，為其相關(guān)技術(shù)的進(jìn)一步研究應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 供試土壤的采集 供試土壤于2015年7月采自重慶市北碚區(qū)，該區(qū)域?qū)賮啛釒Ъ撅L(fēng)氣候，年平均氣溫、降水量分別為13.6 ℃、1 612 mm。pH值為4.5的黃壤土采自縉云山自然保護(hù)區(qū)，位于29°83′ N，106°39′ E，植被分布有明顯的垂直地帶性，具有完整的次生演替系列群落，人為影響相對較小，成土母質(zhì)為中生代三疊紀(jì)須家河組（T3Xi）長石石英砂巖;pH 值為5.1的紫色潮土采自玉米地，位于29°42′ N，106° 23′ E，與甜馬鈴薯輪作10年;pH值為7.8的紫色潮土采自山地梨樹園，位于29°45′ N，106°24′ E，該梨樹園3年前由農(nóng)地改種而成，這2種紫色潮土均發(fā)育自新生代第四紀(jì)全新統(tǒng)（Q4）沖積土。采取5點取土法分別用土鉆鉆取0～20 cm 土層的土壤，帶回實驗室;均勻混合，去除枯枝落葉等雜物，自然風(fēng)干;磨細(xì)，一部分過2 mm篩，于冰箱中4 ℃儲存，其余過1 mm篩，測得土壤的基本理化性質(zhì)見表1。

1.1.2 試劑 黃腐酸，采購于上?；ぐ⒗≡噭┯邢薰尽Ｋ涎趸F，參考Lovley等的方法[24]并加以改進(jìn)制備而成，將40 g硫酸鐵水合物（Fe2S3O12·xH2O）用500 mL超純水混合，用1 mol/L KOH調(diào)節(jié)pH值為7.0～8.0;靜置，待完全沉淀，2 800 g 離心5 min;用超純水洗沉淀，直到上清液電導(dǎo)率小于20 μS，此時，懸液初始pH值為3.7，測得懸液中水鐵礦顆粒密度為87 g/L。取少量懸液冷凍干燥后，用X衍射分析其晶體結(jié)構(gòu)為水鐵擴(kuò)（圖1）。

1.2 試驗處理

對采集的3種土樣，以懸液方式分別進(jìn)行添加水合氧化鐵（Fe）、添加黃腐酸（FA）、同時添加水合氧化鐵和黃腐酸（Fe+FA）處理，以不添加水合氧化鐵、黃腐酸為空白對照（CK），添加水合氧化鐵和黃腐酸前，調(diào)節(jié)懸液pH值與所加入土壤的pH值相同，添加懸液量均為土樣體積的3%。試驗采用室內(nèi)恒溫培養(yǎng)法，培養(yǎng)前測定土壤含水量;根據(jù)土壤含水量，以20 g干土質(zhì)量計，稱取經(jīng)處理的鮮土于150 mL廣口三角瓶中，以含氮濃度為6 mmol/L的硫酸銨作為氮源;用保鮮膜封口，用針頭扎3～5個小孔以保持空氣流通，并每隔3 d以稱質(zhì)量法補充蒸發(fā)損失的水分。選用pH值為5.1的紫色潮土，分別調(diào)節(jié)土壤含水量至田間最大持水量（WHC）的50%、100%、200%，分別于28 ℃培養(yǎng)28、56 d后取樣測定土壤pH值、硝態(tài)氮含量、銨態(tài)氮含量，以研究添加水合氧化鐵與黃腐酸對不同水分含量土壤硝化作用的影響;選用不同pH值的3種土樣，調(diào)節(jié)土壤含水量至田間最大持水量的100%，于28 ℃培養(yǎng)14 d后取樣測定土壤pH值、硝態(tài)氮含量、銨態(tài)氮含量，以研究添加水合氧化鐵與黃腐酸對不同pH值土壤硝化作用的影響。每個處理重復(fù)3次。

1.3 測定內(nèi)容與方法

采用玻璃電極測定pH值，土水質(zhì)量體積比為1 ∶ 2.5;分別采用半微量凱氏法、鉻酸鉀容重法、HNO3-HF-HClO4浸提并用原子吸收分光光度計結(jié)合石墨爐法、二乙基三胺五乙酸（DTPA）浸提并用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定全氮、有機質(zhì)、全鐵、有效鐵等的含量;分別采用靛酚藍(lán)比色法、紫外分光光度法測定銨態(tài)氮、硝態(tài)氮的含量;采用氣相色譜-電子捕獲檢測儀測定N2O排放量，測定前 24 h 密封，24 h后收集氣體至采氣瓶。

1.4 統(tǒng)計分析

統(tǒng)計分析前，數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性采用夏皮羅-威爾克（Shapiro-Wilk）法進(jìn)行檢驗，并對部分失真數(shù)據(jù)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。采用SPSS軟件對不同處理間的土壤凈硝化速率、N2O釋放量進(jìn)行方差分析（ANOVA），并采用Tukey法進(jìn)行差異顯著性多重比較;采用Origin 8.1軟件進(jìn)行作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 水合氧化鐵與黃腐酸對不同pH值土壤硝化作用的影響

由圖2可見，不添加水合氧化鐵、黃腐酸（CK），pH值為4.5的黃壤土、pH值為5.1的紫色潮土、pH值為7.8的紫色潮土其凈硝化速率分別為0.23、3.03、5.27 mg/（kg·d），隨pH值升高，土壤凈硝化速率增加;水合氧化鐵對pH值為4.5的黃壤土凈硝化速率影響不大，與CK相比差異不顯著（P>005），而對pH值分別為5.1、7.8的紫色潮土影響較大，經(jīng)水合氧化鐵處理后，前者土壤的凈硝化速率顯著高于CK，而后者顯著低于CK（P<0.05）;僅添加黃腐酸，pH值為4.5的黃壤土、pH值為5.1的紫色潮土、pH值為7.8的紫色潮土其凈硝化速率分別為 -0.51、1.73、4.22 mg/（kg·d），均顯著低于不添加水合氧化鐵、黃腐酸的對照處理（CK）;同時添加水合氧化鐵和黃腐酸，pH值為4.5的黃壤土、pH值為7.8的紫色潮土其凈硝化速率顯著低于CK，而pH值為5.1的紫色潮土其凈硝化速率顯著高于CK（P<0.05）。

2.2 水合氧化鐵與黃腐酸對不同水分含量土壤硝化作用的影響

由圖3可見，各處理含水量為100%田間最大持水量的土壤，其凈硝化速率明顯高于含水量分別為50% WHC、200% WHC的土壤;含水量為50% WHC條件下，僅添加黃腐酸的土壤培養(yǎng) 28 d，其土壤凈硝化速率顯著高于相應(yīng)的CK處理（P<0.05），而培養(yǎng)56 d時土壤的凈硝化速率顯著低于CK（P<0.05）;含水量分別為100% WHC、200% WHC條件下，僅添加黃腐酸的土壤其凈硝化速率均顯著低于CK（P<0.05）;僅加入水合氧化鐵的3種不同水分含量土壤，其凈硝化速率顯著高于相應(yīng)的CK，硝化作用受到顯著促進(jìn)（P<0.05），其中，含水量為100% WHC條件下培養(yǎng)28 d的土壤其硝化作用相對最強，土壤凈硝化速率為 7.96 mg/（kg·d），與CK相比，土壤凈硝化速率增加2.09倍;同時加入水合氧化鐵與黃腐酸的土壤，含水量為50% WHC條件下，土壤的凈硝化速率顯著低于CK，而含水量分別為100% WHC、200%WHC條件下土壤凈硝化速率均顯著高于CK（P<0.05）。

2.3 水合氧化鐵與黃腐酸對土壤N2O排放量的影響

由圖4可見，未添加硫酸銨培養(yǎng)28 d的各處理土壤，其N2O排放量相互之間差異不顯著（P>0.05），加入黃腐酸培養(yǎng)56 d的土壤其N2O排放量顯著高于CK（P<0.05）;添加底物硫酸銨培養(yǎng)56 d的土壤與CK相比，僅添加黃腐酸、同時添加水合氧化鐵與黃腐酸的土壤其N2O排放量分別為69.6、18.3 mg/（kg·d），均顯著高于CK，而添加水合氧化鐵的土壤，其N2O排放量顯著低于CK，水合氧化鐵的加入顯著抑制了土壤N2O的排放（P<0.05）。

3 結(jié)論與討論

pH值與土壤中NH3的化學(xué)形態(tài)、濃度及其可利用性有著直接的聯(lián)系，可影響土壤中硝化微生物的活性及群落結(jié)構(gòu)[30]，受pH值影響，鐵氧化物與有機質(zhì)會影響土壤硝化作用的過程[13-14]。Booth等研究表明，土壤中有機質(zhì)礦化釋放氨的速率會影響硝化速率[31]。本研究結(jié)果表明，在不添加水合氧化鐵、黃腐酸（CK）情況下，pH值為4.5的黃壤土凈硝化速率相對較低，而pH值為7.8的紫色潮土凈硝化速率相對較高，呈隨pH值升高而土壤凈硝化速率增加的趨勢，這與Tietema等的研究結(jié)論[20-21]吻合;與CK相比，僅添加水合氧化鐵、同時添加水合氧化鐵與黃腐酸的pH值為5.1紫色潮土，其凈硝化速率顯著增加（P<0.05），而pH值為7.8的紫色潮土凈硝化速率顯著下降（P<0.05），其硝化作用受到抑制，可能是低pH值條件下，鐵氧化物的溶解性和活性增強，促進(jìn)了有機質(zhì)的礦化，并降低了微生物固定氮的量[32]，同時，F(xiàn)e3+濃度的增加能促進(jìn)硝化作用中間產(chǎn)物羥胺的消除[33]，而在較高pH值條件下，鐵氧化物對微生物的毒害[34]和微生物對無機氮的固定增加。

Jansson等研究表明，土壤微生物群落更偏向于以NH+4 為氮源而不是NO-3[35-36]，但在原始森林土壤中發(fā)現(xiàn)較高的NO-3固定[37]，這表明微生物可能會趨向于對不同氮源的利用。Davidson等認(rèn)為，有機質(zhì)還原Fe3+ 產(chǎn)生Fe2+ 后將還原NO-3為NO-2，NO-2 與酚類化合物（DOC）反應(yīng)形成硝基和亞硝基酚類（DON）而固定土壤中的NO-3[38]。本試驗結(jié)果表明，pH值為4.5的酸性黃壤土加入水合氧化鐵，其土壤凈硝化速率并沒有增加，而加入黃腐酸處理的土壤凈硝化速率為負(fù)值，可能是因為pH值較低的土壤中，硝化微生物活性及底物NH3分子濃度相對很低，使得硝化作用過程極其微弱，而氨氧化古菌（AOA）比氨氧化細(xì)菌（AOB）對NH3分子具有更高的親和力，AOA更適應(yīng)在酸性環(huán)境中執(zhí)行硝化作用，并利用酸性土壤中有機質(zhì)持續(xù)礦化釋放的低濃度NH3進(jìn)行自養(yǎng)生長[16];pH值分別為5.1、7.8的紫色潮土中加入黃腐酸，土壤的硝化作用受到顯著抑制，可能是土壤中有機質(zhì)的增加導(dǎo)致了大量無機氮的非生物固定，從而減少了用于硝化作用的底物NH3分子濃度，而黃腐酸為難降解有機質(zhì)，難以被氧化為易容易利用的有機氮，卻更容易成為固定無機氮的非生物物質(zhì)，另外，有機質(zhì)的加入可能對硝化微生物活性產(chǎn)生毒害[39-40]。

一般認(rèn)為，土壤的硝化作用因土壤類型而異，土壤含水量為最大田間持水量的50%～70%時是土壤硝化作用最適宜的水分含量條件，過干或淹水條件均嚴(yán)重影響硝化作用的發(fā)生[25]。劉若萱等研究表明，含水量為90% WHC的土壤也可表現(xiàn)出較強的硝化作用[25]，而Lovley等研究認(rèn)為，在飽和含水量或淹水條件下，土壤的硝化作用較強[24]。本試驗結(jié)果表明，pH值為5.1的酸性紫色潮土，含水量為100% WHC時土壤的凈硝化速率明顯大于含水量為50% WHC、200% WHC的土壤，這可能是由于主導(dǎo)硝化作用的微生物活性對不同水分條件具有不同的響應(yīng)所致[41];不同含水量條件下加入水合氧化鐵的土壤其硝化作用較CK有顯著增強，可能是低pH值條件下，水合氧化鐵轉(zhuǎn)化為Fe2+，促進(jìn)了土壤硝化作用的發(fā)生;不同含水量條件下加入黃腐酸培養(yǎng)56 d后，土壤的硝化作用均受到抑制，可能是因為有機質(zhì)的增加導(dǎo)致了大量無機氮的非生物固定，且黃腐酸為難以被氧化分解的有機質(zhì)，能夠抑制硝化微生物的生長[39];土壤含水量分別為100% WHC、200% WHC時，同時添加水合氧化鐵與黃腐酸的土壤其凈硝化速率較CK有顯著升高，這說明在一定含水量條件下，土壤中鐵氧化物的轉(zhuǎn)化可能會影響有機質(zhì)的分解過程[42-43]，進(jìn)而促進(jìn)土壤的硝化作用。

Zhu等研究發(fā)現(xiàn)，鐵對N2O產(chǎn)生和釋放具有顯著影響[44]。Dandie等研究表明，馬鈴薯土壤N2O釋放與反硝化微生物的豐度之間不存在相關(guān)關(guān)系，影響N2O排放的主要因素是土壤有機氮和土壤充水空隙度[45]。Sanchez研究認(rèn)為，土壤處于頻繁的好氧-厭氧交替環(huán)境，硝化-反硝化作用通常會耦合發(fā)生，這將導(dǎo)致鐵的形態(tài)在氧化態(tài)和還原態(tài)之間快速轉(zhuǎn)化[46]，而氧化鐵還原又伴隨著有機質(zhì)的降解。有研究表明，在厭氧或好氧條件下，生物與非生物因子相互作用，促進(jìn)了鐵的氧化還原循環(huán)過程發(fā)生，進(jìn)而導(dǎo)致有機質(zhì)分解和氮的礦化，對土壤氮循環(huán)產(chǎn)生顯著影響[9，27，47]。本試驗結(jié)果表明，添加硫酸銨、pH 值為5.1、含水量為100% WHC的紫色潮土中加入水合氧化鐵，可抑制土壤N2O的釋放，而加入黃腐酸則顯著促進(jìn)了土壤N2O的排放，可能是因為水合氧化鐵對反硝化微生物產(chǎn)生毒害，水合氧化鐵的轉(zhuǎn)化不利于反硝化作用的發(fā)生

因此，土壤pH值、含水量的不同會影響水合氧化鐵與黃腐酸對土壤的硝化作用，可在今后試驗中采用15N同位素示蹤和分子生物學(xué)等技術(shù)，進(jìn)一步深入探究鐵氧化物與有機質(zhì)及其他非生物因子耦合作用下對土壤硝化作用的影響。

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