不同形貌薄水鋁石制備γ-Al2O3及負載Pt穩(wěn)定性的研究進展

楊彥鵬，馬愛增，聶 驥，達志堅

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

γ-Al2O3是應(yīng)用極為廣泛的非均相催化劑載體之一，尤其是在石油煉制、石油化工及精細化工領(lǐng)域，常被用作催化加氫、催化重整及異構(gòu)化催化劑的載體。γ-Al2O3的大比表面積(一般大于150 m2g)有利于活性金屬組分的分散，表面酸性也為某些催化反應(yīng)過程(如催化重整、低碳烷烴異構(gòu)化等)提供了部分酸中心。作為一種經(jīng)典的催化材料，γ-Al2O3的宏觀物性及在各領(lǐng)域的催化性能都得到了較多的研究[1-2]，而對γ-Al2O3表面性質(zhì)的研究相對較少。近年來，研究者發(fā)現(xiàn)，γ-Al2O3的表面性質(zhì)，尤其是γ-Al2O3載體暴露晶面的種類和比例也會影響催化劑性能[3-4]，為從根本上改進催化劑的性能開辟了一條新的途徑。為了實現(xiàn)對γ-Al2O3載體晶粒微觀結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控，達到改善γ-Al2O3負載型催化劑反應(yīng)性能的目的，有必要對近年來研究者在γ-Al2O3前體薄水鋁石晶粒形貌調(diào)控、晶粒微觀結(jié)構(gòu)表征，γ-Al2O3晶粒微觀結(jié)構(gòu)對催化劑載體表面性質(zhì)及負載活性金屬穩(wěn)定性的影響等方面的相關(guān)研究工作進行梳理，為后續(xù)深入研究工作的開展提供參考。

1 薄水鋁石的結(jié)構(gòu)

由于薄水鋁石及其焙燒得到的γ-Al2O3在催化、化工等領(lǐng)域的重要性，其結(jié)構(gòu)已得到過極為廣泛的研究，研究人員采用XRD、IR和Raman光譜及NMR等[5-6]表征手段對薄水鋁石的結(jié)構(gòu)進行了詳細研究，發(fā)現(xiàn)薄水鋁石的基本結(jié)構(gòu)為鋁氧八面體構(gòu)成的雙層結(jié)構(gòu)，每層由沿a軸和c軸延伸的OHAlO-OAlHO結(jié)構(gòu)構(gòu)成，并沿c軸形成鋸齒狀結(jié)構(gòu)，其中Al原子位于由4個O原子和2個羥基集團OH-構(gòu)成的八面體的中心，雙層結(jié)構(gòu)沿b軸堆積，層間由羥基相連，理想結(jié)晶結(jié)構(gòu)如圖1所示[7]。

圖1 薄水鋁石的理想結(jié)構(gòu)

2 薄水鋁石向γ-Al2O3的轉(zhuǎn)變過程

薄水鋁石在一定條件下經(jīng)過熱處理會轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，該過程也得到了較廣泛的研究。現(xiàn)有研究[8-9]表明，γ-Al2O3為一種類尖晶石結(jié)構(gòu)，可以表示為AB2O4(A和B為陽離子，O為氧原子)，其中A和B的位置被Al不完全取代，還留下部分空穴，所有的氧原子呈緊密立方堆積。因此，γ-Al2O3的具體結(jié)構(gòu)可以表示為□Al8O12，□代表空穴，由于空穴的具體位置難以確定，同時γ-Al2O3可能存在多種結(jié)構(gòu)，因此詳細描述薄水鋁石向γ-Al2O3轉(zhuǎn)化的確定路徑幾乎是不可能的。但是近年來，計算化學的快速發(fā)展，使人們對薄水鋁石向γ-Al2O3轉(zhuǎn)化歷程的認識越來越清晰。

Krokidis等[10]以密度泛函理論為基礎(chǔ)，采用分子模擬的方法研究了薄水鋁石向γ-Al2O3的轉(zhuǎn)變過程，并構(gòu)建出了一個熱力學上穩(wěn)定的γ-Al2O3的原子結(jié)構(gòu)，具體過程如圖2所示[10]。薄水鋁石向γ-Al2O3的轉(zhuǎn)變過程主要由4步組成：①氫轉(zhuǎn)移，形成水分子；②水分子的脫除；③薄水鋁石結(jié)構(gòu)的坍塌，主要是薄水鋁石雙層結(jié)構(gòu)之間的距離減小，雙層沿Z軸移動c2的距離；④Al原子從八面體空穴向四面體空穴遷移。

圖2 薄水鋁石向γ-Al2O3轉(zhuǎn)變的過程示意

Krokidis等通過對含有不同比例四配位Al原子(AlⅣ)的γ-Al2O3結(jié)構(gòu)自由能計算發(fā)現(xiàn)，當γ-Al2O3中AlⅣ的比例為25%～31%時，其結(jié)構(gòu)達到最穩(wěn)定狀態(tài)，該結(jié)論也被 NMR研究結(jié)果所證實[11]。薄水鋁石經(jīng)過脫水和Al原子遷移后形成穩(wěn)定的AlⅣ占比為25%的γ-Al2O3結(jié)構(gòu)，如圖3所示。

圖3 AlⅣ占比為25%的γ-Al2O3結(jié)構(gòu)—Al； —O

薄水鋁石轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3后，O原子結(jié)構(gòu)由原來的六方密堆積(A3型堆積)ABABAB…轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎矫芏逊e(A1型堆積)ABCABC…[8]，同時伴隨Al原子的遷移，但是這種轉(zhuǎn)變僅僅是O原子和Al原子在結(jié)構(gòu)上發(fā)生的一種短程的重排，薄水鋁石的晶粒形貌在γ-Al2O3中得到了較好的保持。由于O原子和Al原子的結(jié)構(gòu)排布發(fā)生了改變，因此相應(yīng)晶面的晶面指標也發(fā)生了改變，但是存在著較好的對應(yīng)關(guān)系，如圖4所示[12]。

由圖4可知，薄水鋁石向γ-Al2O3的轉(zhuǎn)變過程中，薄水鋁石的主要暴露晶面(010)和側(cè)晶面(100)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3的(110)晶面，(101)晶面轉(zhuǎn)變?yōu)?111)晶面，而(001)晶面轉(zhuǎn)變?yōu)?100)晶面。薄水鋁石轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3后，晶面指標發(fā)生變化，但是相應(yīng)各晶面占所有外表面的比例基本不發(fā)生變化，只是薄水鋁石的(010)晶面間的距離由于氫鍵的坍塌而發(fā)生了收縮。

上述研究工作從原子角度清晰闡述了薄水鋁石向γ-Al2O3的轉(zhuǎn)變過程，得到了薄水鋁石轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3后暴露晶面的對應(yīng)關(guān)系，為薄水鋁石及γ-Al2O3晶粒形貌調(diào)控及表征奠定了基礎(chǔ)。

圖4 薄水鋁石納米顆粒向γ-Al2O3的拓撲轉(zhuǎn)變過程中晶面指數(shù)對應(yīng)關(guān)系

3 薄水鋁石晶粒形貌的調(diào)控

由于γ-Al2O3是催化領(lǐng)域應(yīng)用最為普遍的氧化鋁晶相形式，因此γ-Al2O3前體薄水鋁石的制備技術(shù)一直受到極大的關(guān)注。目前，薄水鋁石的制備工藝主要包括烷氧基鋁水解法[13]、鋁酸鹽沉淀法[14]和化學氣相沉淀法[15]等。

為了得到具有一定優(yōu)勢暴露晶面的γ-Al2O3，必須在薄水鋁石制備過程中對薄水鋁石晶粒的形貌和尺寸進行精確調(diào)控。研究發(fā)現(xiàn)，在氫氧化鋁漿液老化過程中，pH[16]、溫度、壓力[17]及添加劑的種類[18]等都會影響所得薄水鋁石晶粒的尺寸和形貌，常見的添加劑包括聚羧酸鹽、多元醇、磷化物、硫化物等，這些物種的加入可以改變薄水鋁石晶面與液相的界面張力，影響晶粒的生長歷程，改變薄水鋁石晶粒的形貌[19]。

老化過程中，薄水鋁石晶粒的生長過程是在液相環(huán)境中進行的，固相晶粒表面的原子與體相中原子的配位結(jié)構(gòu)具有較大差別，晶粒表面原子是亞穩(wěn)態(tài)的，而晶粒生長的驅(qū)動力則是使表面自由能最小化，因此，表面自由能最低的晶面成為晶粒的優(yōu)勢晶面。根據(jù)Gibbs吸附定律，在晶粒生長或溶解過程中，固相晶粒自動從液相中吸附或向液相中脫附能夠降低其表面能的物種，從而維持整個晶粒的表面能在最低的狀態(tài)[20]。

Chiche等[21]采用硝酸鋁沉淀法分別在pH為4.5，6.5，11.5時制備了3個薄水鋁石樣品，通過透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，3個薄水鋁石樣品的晶粒尺寸和形貌顯著不同，如圖5所示。

圖5 不同pH條件下制備的薄水鋁石納米顆粒的微觀形貌

pH能夠顯著影響薄水鋁石納米顆粒的尺寸和形貌的現(xiàn)象說明薄水鋁石顆粒的生長是一個受熱力學控制而非受動力學控制的過程，本質(zhì)上還是pH的變化改變了薄水鋁石納米顆粒和液相間的界面張力。

在氫氧化鋁漿液老化過程中加入添加劑是調(diào)控薄水鋁石納米晶粒尺寸和形貌的另一個重要手段。有機物添加劑(聚羧酸鹽、多元醇、磷酸化合物和硫酸化合物等)會吸附在薄水鋁石納米晶粒表面，改變晶粒不同晶面與液相體系的界面能，影響不同晶面的生長速率，改變晶粒形貌和暴露晶面的種類[22]。

Chiche等[23]研究了Al(NO)3-NaAlO2沉淀法制備薄水鋁石過程中，多元醇的加入對薄水鋁石納米顆粒形貌的影響。當加入了具有不同碳數(shù)的多元醇時，所得薄水鋁石納米顆粒的形貌如圖6所示。

圖6 加入不同碳數(shù)多元醇所得薄水鋁石的微觀形貌

根據(jù)Chiche等的研究結(jié)果，不添加多元醇時，所得薄水鋁石的納米晶粒為菱形片狀結(jié)構(gòu)，主要暴露晶面為(010)和(101)晶面。加入多元醇分子后，多元醇分子易于吸附在薄水鋁石片狀晶粒的側(cè)面，降低了側(cè)面與液相間的表面張力，使薄水鋁石晶粒尺寸減小，厚寬比增加，(101)晶面(側(cè)面)的暴露比例增加。

前軀體的性質(zhì)也會影響薄水鋁石納米顆粒的形貌，Santos等[24]以湃水鋁石為前軀體，經(jīng)過水熱處理制備了晶粒呈菱形片狀及六角形片狀結(jié)構(gòu)的薄水鋁石；以纖維狀擬薄水鋁石溶膠為原料，水熱處理制備了晶粒呈條狀的薄水鋁石；以醋酸鋁為原料，經(jīng)過水解制備了晶粒形貌呈板條狀的薄水鋁石。

綜上所述，不同晶粒尺寸及形貌薄水鋁石的可控制備可以通過改變前驅(qū)物的種類、pH、添加劑的種類等來實現(xiàn)，其本質(zhì)是改變薄水鋁石晶粒不同晶面的表面張力，通過表面能的改變來引導納米顆粒定向生長，達到精細調(diào)控薄水鋁石暴露晶面比例的目的。隨著相關(guān)研究工作的深入，相信會有更多具有不同形貌的薄水鋁石被制備出來。

4 薄水鋁石及γ-Al2O3晶粒微觀結(jié)構(gòu)的表征

對γ-Al2O3晶粒暴露晶面種類進行識別并計算不同晶面的暴露比例是研究其微觀結(jié)構(gòu)與其表面性質(zhì)及催化劑反應(yīng)性能之間關(guān)系的基礎(chǔ)，而對薄水鋁石晶粒暴露晶面種類識別及比例計算則是對薄水鋁石微觀形貌進行精確調(diào)控的前提，針對上述問題，研究者也做了一些探索。

由于薄水鋁石轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3后，晶粒形貌得到較好的保持，且在轉(zhuǎn)變過程中，晶面指標具有確定的對應(yīng)關(guān)系[24]，因此，只要能夠確定薄水鋁石的暴露晶面，則其相應(yīng)γ-Al2O3的暴露晶面也隨之確定。為了表征薄水鋁石的晶粒尺寸、形貌以及暴露晶面，研究者嘗試了多種表征方法，其中應(yīng)用最為廣泛的為電鏡及X射線技術(shù)?；赬射線的技術(shù)包括小角度X射線散射(SAXS)[25]、X射線衍射(XRD)[26]以及動態(tài)光散射(DLS)，其中XRD一般測量納米級材料的晶粒尺寸和晶粒形貌，而SAXS和DLS用來測量納米材料的顆粒大小、形狀和分布。電鏡技術(shù)包括掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、高分辨率透射電鏡(HRTEM)以及三維透射電鏡(3D-TEM)[27]。SEM分辨率較低，能夠觀察晶粒聚集顆粒的宏觀形貌；TEM分辨率高，能夠直觀地觀察納米顆粒的微觀形貌；HRTEM的分辨率更高，能夠識別出某些納米材料的晶格分布。原子力顯微鏡(AFM)也可以用來表征納米顆粒的三維形貌，但是樣品制備復雜，且所能測定納米顆粒的尺寸受其針尖曲率半徑的限制[28]。

XRD能夠有效地測定納米材料的晶粒尺寸和形貌，著名的Scherrer公式給出了衍射曲線中每個衍射峰的半峰寬和垂直于該晶面方向晶粒尺寸的關(guān)系，依據(jù)Scherrer公式能夠有效地測定各向異性納米材料的晶粒尺寸。但是由于XRD曲線在不同衍射方向的衍射峰經(jīng)常存在重疊，且當晶粒尺寸過小時，衍射曲線會嚴重寬化，影響測定結(jié)果的準確性[26]。

Digne等[29]依據(jù)Debye公式建立了一種能夠給出納米材料晶粒尺寸及三維形貌的方法。該方法以納米材料晶胞結(jié)構(gòu)為起點，構(gòu)建出一系列具有不同尺寸和形貌的晶體結(jié)構(gòu)，依據(jù)Debye公式，計算得到相應(yīng)XRD曲線，建立與具有不同晶粒尺寸和形貌納米晶粒相對應(yīng)的XRD數(shù)據(jù)庫。將樣品實測衍射曲線與數(shù)據(jù)庫中計算所得衍射數(shù)據(jù)進行對比，誤差最小的衍射曲線所對應(yīng)晶粒尺寸和形貌即為所測實際樣品的晶粒尺寸和形貌。

根據(jù)圖7和表1中Digne等的研究結(jié)果，薄水鋁石B的晶粒呈菱形，尺寸最大，(010)晶面和(101)晶面約各占總外表面積50%；薄水鋁石N的晶粒呈八邊形，尺寸居中，(010)晶面占42%，(101)晶面占44%，(100)晶面占9%，(001)晶面占5%；薄水鋁石A的晶粒呈條狀六邊形，尺寸最小，(010)、(101)、(001)晶面各占約30%，(100)晶面小于4%。

圖7 薄水鋁石晶粒形貌

pH∕nm,%DaDbDcDd(100)(010)(001)(101)A4.53.43.70.41.44323529N6.50.93.71.53.5942544B11.50.34.90.410.0151147

電鏡是另一個表征納米材料晶粒尺寸和形貌的有效手段，能夠直觀給出晶粒的形貌，對于尺寸較大、分散較好的晶粒，采用軟件測量可以得到晶粒平均尺寸和標準差，對于形貌規(guī)則的大晶粒，還可以測量得到晶粒各邊的長度。Chiche等[21]在不同pH下合成3種薄水鋁石樣品，通過透射電鏡能夠明顯看出晶粒形貌間的差別，如圖5所示。由于納米顆粒之間易于團聚，通過透射電鏡觀察到的納米顆粒之間重疊較多，為了更準確地測量薄水鋁石晶粒的尺寸，Moreaud等[30]采用軟件對薄水鋁石樣品的透射電鏡圖片進行降噪處理，除去偽像，通過基于稀釋模型的方法進行協(xié)方差函數(shù)計算，得到晶粒的平均尺寸和粒度分布。

XRD技術(shù)和電鏡技術(shù)作為兩種主要的表征納米材料晶粒尺寸和形貌的方法，具有各自的特點。對于電鏡無法表征的較小顆粒(粒徑3～10 nm)，XRD技術(shù)則能夠較為高效、準確地得到晶粒的形貌和尺寸，尤其對于過渡態(tài)氧化鋁這種結(jié)構(gòu)中存在空穴、結(jié)構(gòu)畸變的各向異性納米材料晶粒結(jié)構(gòu)的表征，通過模擬計算和結(jié)構(gòu)重構(gòu)，能夠較準確地得到納米晶粒的結(jié)構(gòu)，計算出顆粒體積及顆粒所暴露晶面占整個外表面的比例。對于尺寸較大的納米晶粒，XRD對晶粒形貌的敏感度降低，電鏡則能更為直觀地觀察到晶粒的形貌和尺寸，通過直接測量多個晶粒的尺寸來計算所表征材料的平均尺寸。但對于晶粒之間聚集較為嚴重的納米材料，高放大倍數(shù)下電鏡圖片的襯度較低，顆粒間邊界不夠明顯，透射電鏡難以準確得到晶粒的形貌和尺寸。因此，電鏡適合表征尺寸較大、晶粒間聚集不嚴重的納米材料的晶粒尺寸和形貌。

5 γ-Al2O3暴露晶面對表面酸性的影響

一般認為，γ-Al2O3表面存在弱的B酸位和大量L酸位。其中B酸位由易于縮合脫水并釋放出質(zhì)子的羥基提供，而L酸位則由能夠接受電子、配位不飽和的鋁原子產(chǎn)生。

基于密度泛函理論的模擬計算，Digne等[31-32]認為γ-Al2O3的表面羥基和其暴露晶面直接相關(guān)，由于不同晶面Al原子和O原子排列結(jié)構(gòu)不同，因此羥基種類、酸性也不同，即γ-Al2O3晶粒的暴露晶面對其表面酸性具有較大的影響。

如圖4所示，薄水鋁石向γ-Al2O3轉(zhuǎn)變的過程中，薄水鋁石的主要暴露晶面(010)晶面和側(cè)面(100)晶面轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3的(110)晶面，(101)晶面轉(zhuǎn)變?yōu)?111)晶面，而(001)晶面轉(zhuǎn)變?yōu)?100)晶面，即γ-Al2O3的主要暴露晶面為(110)，(111)，(100)晶面。

基于密度泛函理論和熱力學模型，Digne等認為γ-Al2O3在完全脫水的狀態(tài)下，其各晶面最穩(wěn)定的原子構(gòu)型如圖8所示[32]。

圖8 γ-Al2O3完全脫水晶面的結(jié)構(gòu)—Al； —O

γ-Al2O3的(100)晶面中只有五配位AlV原子[見圖8(a)中的Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ]和三配位μ3-O原子[見圖8(a)中的A、B和C]，表面能中等，為1 430 MJm2。γ-Al2O3的(110)晶面具有源于體相八面體的四配位AlⅣ原子[見圖8(b)中的Ⅱ和Ⅲ]和體相四面體的三配位AlⅢ[見圖8(b)中的I]，表面氧原子為μ2-O[見圖8(b)中的A和B]和μ3-O[見圖8(b)中的C和D]，表面能較高，為2 590 MJm2。γ-Al2O3(111)晶面的結(jié)構(gòu)則有所不同，表面Al原子和O原子間隔排列，表面能最高，為4 480 MJm2。因此，完全脫水的(111)晶面是不能穩(wěn)定存在的，而是有大量羥基的存在。

斷弧焊時要求收弧穩(wěn)定有力、不拖泥帶水，把焊條端部的熔化殘余甩掉，以便于下一電弧的再次引燃，減少焊條沾粘現(xiàn)象。由于鎳基材料的熔深較淺，盲目的增大焊接參數(shù)并不能起到增大熔深的目的，還會使焊條的電阻更大、更易發(fā)紅，造成藥皮脫落嚴重，會因保護不良產(chǎn)生氣孔等缺陷，因此應(yīng)選用稍小的焊接參數(shù)。

在實際條件下，γ-Al2O3的表面覆蓋有大量的羥基，羥基的覆蓋度會受溫度的影響，不同晶面上羥基的穩(wěn)定性具有較大的差異。圖9為Digne等提出的γ-Al2O3不同晶面的羥基種類[32]，其中Aln代表由n個O配位的鋁原子，HO-μm代表與m個原子相連的羥基。

由圖9(a)可知，(100)晶面由于表面不飽和鋁原子全部為五配位的AlⅤ，其吸附活性相近，形成3種基團：HO-μ3-AlⅥ，HO-μ1-AlⅥ，H2O-μ1-AlⅥ。由圖9(c)可知，(110)晶面由于存在三配位(AlⅢ)和四配位(AlⅣ)2種鋁原子，隨水分子吸附量的增加，羥基種類也增加，分別為HO-μ1-AlⅣ，HO-μ1-AlⅤ，H2O-μ1-AlⅤ，HO-μ2-(AlⅤ，AlⅤ)。(111)晶面由于極性較強，是完全水合狀態(tài)，最穩(wěn)定吸附構(gòu)型如圖9(b)所示，羥基為HO-μ2-AlⅥ和HO-μ3-AlⅥ，且羥基間由大量氫鍵相連。

γ-Al2O3表面羥基的振動頻率與其所相連的Al原子的數(shù)量相關(guān)，與一個Al原子相連的羥基的伸縮振動頻率最高，相連的Al原子越多，羥基的振動頻率越低，但是氫鍵的影響使得羥基的伸縮振動頻率并不完全按照上述規(guī)律。Digne等采用DFT模擬對γ-Al2O3不同晶面的羥基振動頻率進行了計算，并與IR實際測得的振動頻率進行了對比，對不同振動頻率羥基的分類較前人更為精細[32]。

圖9 γ-Al2O3不同晶面的羥基結(jié)構(gòu)—Al； —O； —H

表2歸納了上述不同時期研究者對γ-Al2O3表面羥基的認識，即對不同振動頻率范圍內(nèi)羥基的歸屬。由表2可以看出，隨著研究的深入，人們對γ-Al2O3表面羥基的認識也越來越準確。

表2 不同研究者對γ-Al2O3表面不同振動頻率范圍內(nèi)羥基的分類匯總

6 γ-Al2O3暴露晶面對Pt原子穩(wěn)定性的影響

在工業(yè)應(yīng)用中，γ-Al2O3常負載貴金屬而制備成為非均相催化劑，最典型的即為負載Pt的重整催化劑。Hu Chaohao等[33]采用DFT模擬研究了重整催化劑上Pt原子顆粒與γ-Al2O3不同晶面的相互作用。由于工業(yè)用重整催化劑Pt原子簇的粒徑基本都在1 nm以下，平均原子數(shù)為11～14，因此，該研究采用包含13個Pt原子的原子簇Pt13為基本研究對象，考察了其在γ-Al2O3的主要暴露晶面(100)和(110)上的吸附。在催化重整條件下，(100)晶面是完全脫水狀態(tài)，而(110)晶面為部分水合狀態(tài)。圖10為γ-Al2O3的主要暴露晶面(100)和(110)的結(jié)構(gòu)及主要Pt原子簇吸附位，A，B，C分別代表不同的吸附位置。

根據(jù)Hu Chaohao等的研究，Pt13原子簇在水合(110)晶面上的結(jié)合能小于在(100)晶面上的結(jié)合能，說明該晶面上金屬和載體的相互作用較弱。Pt原子簇的構(gòu)型會影響其與載體的相互作用，Pt原子簇均傾向于重構(gòu)形成水平結(jié)構(gòu)，從而增加與載體的結(jié)合能。

γ-Al2O3的晶面結(jié)構(gòu)同樣會影響Pt簇的電荷性質(zhì)，在(100)晶面上，Pt13簇為雙層結(jié)構(gòu)，底層的7個Pt原子與γ-Al2O3具有較強的結(jié)合，形成Pt—Al鍵和Pt—O鍵，而上層的6個Pt原子可與反應(yīng)物結(jié)合，整個結(jié)構(gòu)呈負電性，親核性增加；而在具有羥基的(110)晶面上，由于羥基的存在，僅有3～4個Pt原子與載體存在強相互作用，形成Pt—O鍵，由于氫原子的溢流，羥基上的H轉(zhuǎn)移到Pt簇上，使得Pt簇變?yōu)檎娦裕u基的存在改變了Pt簇的電荷性質(zhì)。

圖10 Pt13原子簇在γ-Al2O3晶面上的主要吸附位

催化重整催化劑是一種金屬中心和酸中心相互協(xié)調(diào)的雙功能催化劑，一般加入Cl來增強其酸功能。Maury及Digne等[34-35]研究了Cl的加入對γ-Al2O3不同晶面上Pt原子簇穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明：當Pt負載于γ-Al2O3表面時，γ-Al2O3表面上的OH-，Cl-，H+均會發(fā)生遷移，從γ-Al2O3表面轉(zhuǎn)移到Pt簇上，遷移產(chǎn)生的空位使Pt簇與載體γ-Al2O3的作用力增強。Pt簇的原子數(shù)越少，Pt原子與載體的相互作用能越大，越穩(wěn)定，γ-Al2O3表面離子的遷移進一步加強了這種穩(wěn)定性。γ-Al2O3的(110)晶面上存在大量的羥基，表面離子遷移后，載體與Pt簇的結(jié)合能增加，但(100)晶面由于在重整條件下沒有羥基存在，不會發(fā)生離子遷移，Pt簇的結(jié)合能沒有發(fā)生改變。因此，Pt簇在(110)晶面的穩(wěn)定性要強于(100)晶面。

Maury等[35]的研究還表明：γ-Al2O3表面H+，OH-，Cl-向Pt簇的遷移是亞納米級Pt簇穩(wěn)定的關(guān)鍵因素，尤其是對于氯化的γ-Al2O3表面，Cl-和H+向Pt簇的遷移會增加Pt簇和載體的結(jié)合能。γ-Al2O3表面離子遷移后，Pt3簇的結(jié)合能最低，低于Pt4，Pt5，Pt13，因此，聚集過程變成吸熱過程，Pt3簇變得最穩(wěn)定，但是這種穩(wěn)定是局部的，當Pt簇大于一定尺寸后，則會比Pt3更穩(wěn)定，這也是為什么Cl的引入會使得小的Pt簇變得穩(wěn)定且不易聚集的原因。在羥基化和氯化的(110)晶面，載體表面的OH-，Cl-，H+向Pt簇的遷移增加了Pt原子和載體的相互作用，Pt簇和載體的結(jié)合能大于不含羥基的(100)晶面。

根據(jù)上述研究結(jié)果，對于γ-Al2O3載體，較大的Pt原子簇在(100)晶面的穩(wěn)定性高于在(110)晶面的穩(wěn)定性，但當引入Cl后，較小的Pt簇在(110)晶面具有更好的穩(wěn)定性。因此，為了改善重整催化劑的穩(wěn)定性，增加γ-Al2O3載體晶粒上(110)晶面的暴露比例可能是一條可行的途徑。

7 結(jié)束語

近年來，隨著計算化學的發(fā)展和表征技術(shù)的進步，研究者對薄水鋁石及γ-Al2O3晶粒微觀結(jié)構(gòu)的研究更為深入，對薄水鋁石晶粒微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控、薄水鋁石向γ-Al2O3的轉(zhuǎn)變過程、γ-Al2O3晶面結(jié)構(gòu)對表面酸性及活性金屬穩(wěn)定性影響的認識都達到了一個新的高度，提出了一些新的認識，這些新認識為γ-Al2O3載體性質(zhì)的靈活調(diào)變提供了理論基礎(chǔ)，為實現(xiàn)催化劑性能的精確設(shè)計提供了可能。

但是由于薄水鋁石及γ-Al2O3晶粒結(jié)構(gòu)的復雜性，薄水鋁石和γ-Al2O3的確切結(jié)構(gòu)以及薄水鋁石向γ-Al2O3的轉(zhuǎn)變歷程尚存在爭議；此外，薄水鋁石顆粒間聚集嚴重、分散困難，給薄水鋁石及γ-Al2O3晶粒結(jié)構(gòu)與形貌的表征帶來了困難，現(xiàn)有的表征手段都是建立在一定結(jié)構(gòu)模型的基礎(chǔ)上，模型的準確性直接決定了表征的準確性。因此，薄水鋁石及γ-Al2O3晶粒形貌及暴露晶面的表征方法還需要進一步完善。

在工業(yè)應(yīng)用過程中，γ-Al2O3載體一般需要制備成為某種特定形狀的顆粒，如擠條、成球、造粒等，在成型過程中，酸、堿、機械力等會對晶粒的形貌、表面性質(zhì)及堆積方式造成較大的影響，從而影響其比表面積、孔結(jié)構(gòu)等宏觀物性以及表面酸性、活性金屬分布等微觀性質(zhì)，對最終催化劑的反應(yīng)性能產(chǎn)生較大的影響；由于上述過程工藝流程較長、涉及因素較多，為了達到對催化劑制備過程的精細控制，實現(xiàn)催化劑性能的按需調(diào)變，還需要更為細致、深入的研究。