利用熱解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀研究減壓渣油及其膠質(zhì)亞組分的熱解規(guī)律

王佳琪，王苛宇，呂 園，田原宇

(1.陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院，西安 710075；2.中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

隨著常規(guī)原油資源的日益減少，世界原油供應(yīng)呈現(xiàn)重質(zhì)化、劣質(zhì)化的趨勢(shì)，且高硫、高氮原油產(chǎn)量日益增加，劣質(zhì)重油已成為21世紀(jì)的重要能源。近年來，我國重質(zhì)原油的開采速度加快，如何將這些重質(zhì)油輕質(zhì)化，已成為我國煉油行業(yè)面臨的重大課題。重油具有富含多環(huán)芳烴，碳?xì)浔取ざ群兔芏却?，硫、氮、氧、重金屬含量及殘?zhí)扛叩忍匦?。目前，重油改質(zhì)工藝主要包括脫碳和加氫[1]。脫碳工藝主要包括焦化(延遲焦化、流化焦化、靈活焦化)、減黏裂化、催化裂化；加氫工藝主要包括加氫裂化、加氫精制、加氫脫硫等[2]。焦化技術(shù)由于具有良好的原料適應(yīng)性、低投資等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于重油加工，但重金屬元素及硫、氮易富集于焦炭中，使焦炭質(zhì)量變差；催化裂化可用于重油加工，但受限于催化劑易失活和損耗大等問題；重油加氫技術(shù)理論上可以滿足清潔生產(chǎn)，但由于氫耗高，尤其在加工低品質(zhì)重油時(shí)需要更多氫氣，氫氣的來源成為難題[3]。近年來可連續(xù)操作、原料適應(yīng)性廣、液體收率高、易于大型化的重油流態(tài)化熱解工藝越來越受到人們的重視，如中國石化洛陽石化工程公司開發(fā)的HCC工藝和ROP工藝、中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的DCC和CPP工藝等。這些工藝技術(shù)目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但其中涉及重油高溫快速熱轉(zhuǎn)化方面的研究報(bào)道較少。重質(zhì)油是具有膠體結(jié)構(gòu)的復(fù)雜體系，主要由不同比例的飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組成。研究表明[4]，重質(zhì)油的熱反應(yīng)特性與原料的組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。本研究以長慶減壓渣油及其膠質(zhì)亞組分為原料，利用熱解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(Py-GC/MS)對(duì)其在不同條件下熱解的產(chǎn)物進(jìn)行分析，考察反應(yīng)溫度和升溫速率對(duì)減壓渣油熱解的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

長慶減壓渣油的主要性質(zhì)見表1。由于重油熱解的核心問題在于膠質(zhì)的利用和轉(zhuǎn)化[5]，因此，采用重質(zhì)油的八組分分離法[6]對(duì)膠質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步分離，得到輕膠質(zhì)、中膠質(zhì)及重膠質(zhì)亞組分。

表1 長慶減壓渣油的主要性質(zhì)

1.2 儀器與設(shè)備

采用與氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/TOF-MS)相連接的5200 HP-R高壓裂解反應(yīng)器，該反應(yīng)器為美國CDS公司產(chǎn)品，樣品用量為毫克級(jí)，加熱速率從0.1 ℃/ms到20 ℃/ms可調(diào)；采用意大利DANI公司生產(chǎn)的MASTER GC/TOF-MS對(duì)裂解產(chǎn)物進(jìn)行在線快速精確分析。

在Knauer-7000相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定儀上用蒸氣壓滲透法測(cè)定膠質(zhì)亞組分的平均相對(duì)分子質(zhì)量，溶劑為甲苯，溫度為80 ℃。采用德國Elementar公司生產(chǎn)的VARIO EL CUBE型元素分析儀對(duì)膠質(zhì)亞組分的C，H，S，N含量進(jìn)行定量分析。采用Bruker公司生產(chǎn)的TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行樣品的FT-IR分析，涂抹法制樣，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。采用傅里葉脈沖技術(shù)在Bruker公司生產(chǎn)的AVANCEIII-600型核磁共振儀上進(jìn)行1H-NMR分析，溶劑為CDCl3，樣品質(zhì)量濃度為30 mg/mL，以TMS為內(nèi)標(biāo)物(δ=0)，質(zhì)子共振頻率為300 MHz，譜線寬度為3.6 kHz，弛豫時(shí)間為3 s，數(shù)據(jù)采集累加次數(shù)為1 600次。采用改進(jìn)的Brown-Ladner法對(duì)膠質(zhì)亞組分進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，計(jì)算出膠質(zhì)亞組分的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)。

1.3 Py-GC/MS分析

用精度為百萬分之一克的天平準(zhǔn)確稱量(0.200±0.010)mg樣品放入石英管中，并在樣品的兩端放入適量的石英棉。裂解器中通入純度為99.999%的高純氦氣作為載氣。在裂解過程中，裂解器的附件溫度為300 ℃，傳輸管線溫度為300 ℃。減壓渣油在裂解器中以一定的裂解條件完成熱解后由高純氦氣快速吹掃至GC。GC的進(jìn)樣口溫度為300 ℃，分流比為1∶50；色譜柱選用Agilent DB-5MS型毛細(xì)管柱，規(guī)格為60 m×0.250 mm×0.25 μm，以高純氦氣作為載氣，流量為1 mL/min；升溫程序?yàn)?0 ℃保持2 min，以4 ℃/min的速率升溫至200 ℃，然后以10 ℃/min的速率升溫至300 ℃，并保持5 min。通過GC分離后的物質(zhì)進(jìn)入MS，離子化方式為電子轟擊(EI)模式；電離轟擊能為70 eV，質(zhì)量掃描范圍為35～500 amu。根據(jù)每個(gè)碎片離子質(zhì)荷比的不同，采用標(biāo)準(zhǔn)NIST譜庫對(duì)熱解產(chǎn)物的化學(xué)組分進(jìn)行檢索定性分析，實(shí)現(xiàn)GC/MS對(duì)熱解油氣的在線分析。

由于裂解產(chǎn)物非常復(fù)雜以及商用標(biāo)準(zhǔn)物的缺乏，本研究未對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。但裂解產(chǎn)物的色譜峰面積與其含量有較好的線性關(guān)系[7]。如果假設(shè)在一定相對(duì)分子質(zhì)量范圍內(nèi)，各種烴類離子化碎片的靈敏度系數(shù)近似，則可通過產(chǎn)物峰面積的變化反映其含量的變化[8-9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)溫度下的高溫快速熱解規(guī)律

長慶減壓渣油在700 ℃下裂解產(chǎn)物的總離子流色譜見圖1。GC/MS分析得到的典型裂解產(chǎn)物見表2。汽油和柴油都是復(fù)雜烴類混合物，汽油的主要成分為C4～C12脂肪烴和環(huán)烷烴，柴油的主要成分為C10～C22鏈烷烴、環(huán)烷烴或芳烴。從表2可以看出，經(jīng)GC/MS檢測(cè)，渣油高溫快速熱解的主要產(chǎn)物為C2～C16的烴類，該檢測(cè)不能得到汽柴油單體烴組成，而是按照汽柴油中烴類所含碳原子數(shù)將裂解產(chǎn)物加以區(qū)分：將裂解產(chǎn)物中C5～C12烴歸為汽油餾分，C13～C16烴歸為柴油餾分，C2～C4烯烴歸為低碳烯烴。

圖1 長慶減壓渣油700 ℃下裂解產(chǎn)物的總離子流色譜

表2 GCMS分析得到的典型裂解產(chǎn)物

表2 GCMS分析得到的典型裂解產(chǎn)物

1221-21-2331-242-41-255261,11-6271-7288291-9301,12-10311-113212332--1H-137--1,6-341,13-14351-15361637171,9-381- 183919401-20,211,10-41

2.1.1 熱解反應(yīng)溫度與產(chǎn)物組成的關(guān)系長慶減壓渣油在不同溫度下熱解產(chǎn)物的積分峰面積見圖2，渣油熱解產(chǎn)物中的殘?zhí)恳妶D3。由圖2可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，C2～C4低碳烯烴的積分峰面積明顯升高，汽油和柴油餾分的積分峰面積呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，在700 ℃時(shí)達(dá)到最大值。重油裂解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度對(duì)裂解反應(yīng)有利。隨著反應(yīng)溫度升高，裂解反應(yīng)的深度逐漸增加，因此，低碳烯烴含量逐漸增多。重油裂解也是一個(gè)復(fù)雜的平行-順序反應(yīng)過程，且汽柴油餾分為中間產(chǎn)物。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，沸點(diǎn)較高的組分不能有效汽化，液相反應(yīng)占的比例較大，因而產(chǎn)物中汽柴油餾分含量較低；隨著反應(yīng)溫度升高，烴類分子在氣相中分裂并擴(kuò)散，更多的重組分裂解生成汽柴油餾分，因此，汽柴油餾分含量不斷增加；反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)(超過700 ℃)，由于高溫有利于C—C鍵的斷裂，渣油裂解反應(yīng)深度提高，裂解產(chǎn)生的低碳烴類變多而汽柴油含量降低。從圖3可以看出：隨著反應(yīng)溫度升高，殘?zhí)棵黠@降低；反應(yīng)溫度高于700 ℃時(shí)殘?zhí)康淖兓呌谄椒€(wěn)。隨著反應(yīng)溫度升高，氣相反應(yīng)比例增多，液相反應(yīng)比例減少，在氣相條件下渣油熱解縮合反應(yīng)減少從而抑制了生焦；反應(yīng)溫度高于700 ℃時(shí)，抑制生焦作用不明顯。因此，長慶石蠟基減壓渣油在700 ℃下高溫快速裂解效果較好。

圖2 長慶減壓渣油在不同溫度下熱解產(chǎn)物的積分峰面積■—600 ℃； ■—650 ℃； ■—700 ℃； ■—750 ℃； ■—800 ℃。圖4同

圖3 不同反應(yīng)溫度下渣油熱解產(chǎn)物的殘?zhí)?/p>

2.1.2 幾種典型裂解產(chǎn)物的生成規(guī)律經(jīng)GC/MS檢測(cè)，渣油高溫?zé)峤猱a(chǎn)物主要包含烷烴、烯烴、芳烴和含氮、硫雜原子的非烴類化合物。不同溫度下裂解產(chǎn)物(正構(gòu)烷烴、正構(gòu)烯烴、二烯烴和芳烴)的積分峰面積隨碳數(shù)分布的變化見圖4。由圖4可見：①隨著反應(yīng)溫度升高，正構(gòu)烷烴的積分峰面積逐漸增大，這是由于渣油中各種烴類物質(zhì)的斷鏈?zhǔn)菑?qiáng)吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于渣油中重組分的裂解，使正構(gòu)烷烴含量增加；當(dāng)反應(yīng)溫度從700 ℃提高到800 ℃時(shí)，生成烷烴的脫氫反應(yīng)發(fā)生的可能性變大，二次裂化反應(yīng)加劇，導(dǎo)致正構(gòu)烷烴的積分峰面積下降；②隨著反應(yīng)溫度升高，不同碳數(shù)正構(gòu)烯烴和二烯烴的積分峰面積呈上升趨勢(shì)，說明高溫下反應(yīng)深度提高，生成更多的烯烴；當(dāng)溫度進(jìn)一步提高時(shí)，正構(gòu)烯烴和二烯烴的積分峰面積下降。正構(gòu)烯烴是活潑的烴類，在受熱條件下發(fā)生二次反應(yīng)(斷鏈、脫氫等)，因此當(dāng)溫度進(jìn)一步提高時(shí)正構(gòu)烯烴含量下降；二烯烴含量下降可能是高溫促進(jìn)了二烯烴的芳構(gòu)化反應(yīng)，生成更多的芳烴；③隨著反應(yīng)溫度升高，芳烴的積分峰面積逐漸增加。裂解產(chǎn)物主要包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、茚、萘等，芳烴含量增加，這是由于高溫有利于促進(jìn)大分子烷基芳烴支鏈的斷裂，生成單環(huán)芳烴和短側(cè)鏈芳烴；烯烴的環(huán)化脫氫反應(yīng)(芳構(gòu)化反應(yīng))可能是生成芳烴的另一途徑。芳構(gòu)化是吸熱過程，高溫對(duì)芳構(gòu)化有利。

圖4 不同溫度下裂解產(chǎn)物積分峰面積隨碳數(shù)分布的變化

2.2 不同升溫速率下的高溫快速熱解規(guī)律

保持反應(yīng)溫度和加熱時(shí)間不變，改變升溫速率，考察不同升溫速率下長慶減壓渣油快速熱解規(guī)律。長慶減壓渣油在不同升溫速率下熱解產(chǎn)物的積分峰面積見圖5。由圖5可見，長慶減壓渣油在升溫速率為1 ℃/ms的條件下，產(chǎn)物中汽柴油餾分的積分峰面積最高。隨著升溫速率提高，樣品達(dá)到熱解所需溫度的響應(yīng)時(shí)間變短，有利于熱解，重油發(fā)生更充分的反應(yīng)同時(shí)減少縮合反應(yīng)。但升溫速率過快會(huì)影響傳熱和氣體擴(kuò)散，使重油不能有效汽化，液相反應(yīng)比例增加，縮合反應(yīng)變多，導(dǎo)致產(chǎn)物中汽柴油餾分的含量降低。

圖5 長慶減壓渣油在不同升溫速率下產(chǎn)物的積分峰面積■—0.5 ℃/ms； ■—1 ℃/ms； ■—2 ℃/ms； ■—5 ℃/ms； ■—20 ℃/ms

重油在熱的作用下主要發(fā)生吸熱的裂化(解)反應(yīng)和放熱的縮合反應(yīng)，而整個(gè)反應(yīng)表現(xiàn)為吸熱。裂化(解)反應(yīng)一般是生成相對(duì)分子質(zhì)量小、沸點(diǎn)低的烴類；縮合反應(yīng)則生成較大的分子，稠環(huán)芳烴高度縮合轉(zhuǎn)變成膠質(zhì)瀝青質(zhì)，并進(jìn)一步縮合生成焦炭[10]。較快的升溫速率能夠提供瞬間較大的熱量，從而輕易地破壞有機(jī)分子的化學(xué)鍵，對(duì)減壓渣油中烴類和非烴類形成熱沖擊，導(dǎo)致裂化反應(yīng)增加，縮合反應(yīng)減少。

現(xiàn)有重油熱加工工藝大多采用較低的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)時(shí)間，如延遲焦化等。與延遲焦化相比，流化焦化采用更快的升溫速率和更高的反應(yīng)溫度，因此流化焦化液體收率高，生焦量少[11]。對(duì)于同一反應(yīng)終溫的減壓渣油，提高反應(yīng)升溫速率，可以提高油氣產(chǎn)率。但升溫速率過快，會(huì)影響熱解反應(yīng)產(chǎn)物的傳質(zhì)與擴(kuò)散，油氣含量反而降低。

2.3 膠質(zhì)亞組分熱解產(chǎn)物與其結(jié)構(gòu)組成的關(guān)系

以長慶減壓渣油的輕膠質(zhì)、中膠質(zhì)及重膠質(zhì)為原料，在反應(yīng)溫度為700 ℃、升溫速率為1 ℃/ms的條件下，考察膠質(zhì)亞組分熱解性能與其結(jié)構(gòu)組成的關(guān)系。長慶減壓渣油膠質(zhì)亞組分平均結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3。從表3可以看出：從輕膠質(zhì)、中膠質(zhì)至重膠質(zhì)，n(H)/n(C)呈下降趨勢(shì)，平均相對(duì)分子質(zhì)量及結(jié)構(gòu)單元相對(duì)質(zhì)量呈增大趨勢(shì)，芳碳率逐漸增大，烷基碳率逐漸減少，每個(gè)結(jié)構(gòu)單元中的芳香環(huán)數(shù)、環(huán)烷環(huán)數(shù)及總環(huán)數(shù)均明顯增多，芳香環(huán)系縮合度逐漸減小，表明其環(huán)系的縮合程度逐漸增大。

表3 長慶減壓渣油膠質(zhì)亞組分平均結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖6 膠質(zhì)亞組分裂解產(chǎn)物的積分峰面積■—輕膠質(zhì)； ■—中膠質(zhì)； ■—重膠質(zhì)

膠質(zhì)亞組分裂解產(chǎn)物的積分峰面積見圖6。從圖6可以看出，從輕膠質(zhì)、中膠質(zhì)至重膠質(zhì)，膠質(zhì)亞組分裂解產(chǎn)生油氣的積分峰面積依次減少。結(jié)合表3中膠質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)可知，從輕膠質(zhì)、中膠質(zhì)至重膠質(zhì)，S、N雜原子含量依次增多，氫碳摩爾比依次減少，芳香環(huán)系縮合度從0.65減少到0.54，表明縮合程度依次增大，裂解能力依次減弱，因此裂解產(chǎn)生的油氣量依次減少。

膠質(zhì)亞組分裂解產(chǎn)生的單環(huán)芳烴、烯烴的積分峰面積隨碳數(shù)分布的變化見圖7。由圖7可見：輕膠質(zhì)裂解產(chǎn)生的單環(huán)芳烴(甲苯、二甲苯、三甲苯)較多，這是因?yàn)檩p膠質(zhì)的芳碳率低、芳香環(huán)縮合度較小；而芳碳率高、芳環(huán)縮合程度大的重膠質(zhì)裂解產(chǎn)物中多環(huán)芳烴多，芳環(huán)極為穩(wěn)定，一般情況下不會(huì)斷裂，產(chǎn)物中含有的單環(huán)芳烴說明膠質(zhì)中含有單環(huán)芳烴通過橋鏈與芳香環(huán)系連接；從輕膠質(zhì)、中膠質(zhì)到重膠質(zhì)，烷基碳率減少，平均鏈長從4.48到3.92依次減少，因此膠質(zhì)亞組分裂解生成烯烴的積分峰面積呈降低趨勢(shì)，膠質(zhì)的平均鏈長較小，可推測(cè)其烷基側(cè)鏈及環(huán)間鏈橋較短，所以裂解產(chǎn)物的C3～C6烯烴含量較高。

圖7 單環(huán)芳烴、烯烴積分峰面積隨碳數(shù)分布的變化■—輕膠質(zhì)； ■—中膠質(zhì)； ■—重膠質(zhì)

3 結(jié) 論

(1)提高減壓渣油熱解反應(yīng)溫度有利于低碳烯烴的產(chǎn)生；減壓渣油在700 ℃熱解時(shí)生成的汽柴油餾分含量最多，熱解生焦量較少，且裂解產(chǎn)物中正構(gòu)烯烴、正構(gòu)烷烴和二烯烴含量最高；裂解產(chǎn)物中芳烴含量隨反應(yīng)溫度的升高逐漸增多。

(3)從輕膠質(zhì)、中膠質(zhì)至重膠質(zhì)，芳碳率和縮合程度依次增大，裂解產(chǎn)生的油氣量依次減少；膠質(zhì)亞組分裂解產(chǎn)物分布規(guī)律和其結(jié)構(gòu)組成密切相關(guān)。