接觸劑性質(zhì)和油膜厚度對減壓渣油接觸裂化反應(yīng)性能的影響

侯小敏，汪燮卿，徐廣通，張書紅

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

石油為不可再生資源，且越來越趨向重質(zhì)化和劣質(zhì)化[1]，因此要將現(xiàn)有的石油資源利用好。高效利用石油資源的關(guān)鍵是用好渣油[2]。目前，我國減壓渣油等劣質(zhì)重油的加工多采用延遲焦化工藝。延遲焦化工藝是將減壓渣油加熱裂化，過程中無接觸劑，屬于大液相生焦，焦炭產(chǎn)率/殘?zhí)勘戎导s為1.5。流化焦化和靈活焦化[3]是以焦炭為接觸劑，該工藝焦炭產(chǎn)率/殘?zhí)勘戎导s為1.2。瀝青渣油處理(ART)工藝[4]以微球形惰性載體為接觸劑，目的是為催化轉(zhuǎn)化過程提供殘?zhí)恐递^低及金屬含量較低的原料油，焦炭產(chǎn)率/殘?zhí)勘戎导s為0.8。LR閃蒸焦化[5](Lurgi公司的一種焦化工藝)是以砂子為接觸劑，用于渣油預(yù)處理，焦炭/殘?zhí)恐导s為0.7。劣質(zhì)重油的接觸裂化-焦炭氣化一體化(RCGT)工藝[6]是以有活性的接觸劑與劣質(zhì)重油進(jìn)行反應(yīng)，焦炭產(chǎn)率/殘?zhí)勘戎导s為1.1。

延遲焦化、流化/靈活焦化、ART和LR閃蒸焦化均是熱裂化過程，所用接觸劑不同，但生焦/殘?zhí)恐祬s相差較大。這是由于減壓渣油等劣質(zhì)重油在反應(yīng)溫度(500～600 ℃)下仍主要為液態(tài)，在接觸劑上會形成油膜，油膜的厚度會影響裂化反應(yīng)和傳質(zhì)過程[7]，進(jìn)而影響減壓渣油的裂化性能。減壓渣油在酸性接觸劑上的接觸裂化反應(yīng)既有以碳正離子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的催化裂化，又有以自由基鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的熱裂化。雖然許多學(xué)者對接觸裂化工藝的反應(yīng)溫度[8]、反應(yīng)產(chǎn)物特點(diǎn)[9]及接觸劑積炭的氣化[10]等做了相關(guān)研究，但關(guān)于接觸劑上油膜厚度的影響未見報道。同時，在接觸裂化反應(yīng)中，接觸劑的比表面積、孔性質(zhì)和酸性等會影響接觸裂化的反應(yīng)性能。筆者將接觸劑的孔性質(zhì)和酸性分開考察，選用無孔無酸、有孔無酸惰性劑和有孔有酸活性劑為接觸劑，探究接觸劑的性質(zhì)和油膜厚度對減壓渣油接觸裂化反應(yīng)性能的影響，以期為渣油接觸裂化技術(shù)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和接觸劑性質(zhì)

研究以石家莊減壓渣油(VR)作為原料(性質(zhì)見表1)，選用經(jīng)過1300 ℃高溫焙燒高嶺土作為無孔無酸劑A；SiO2作為有孔無酸劑B；介孔硅鋁材料為有孔有酸劑C。其中，B按照孔徑大小不同分為B1、B2、B3。3類接觸劑的物化性質(zhì)見表2。

表1 石家莊減壓渣油的基本性質(zhì)Table 1 Properties of Shijiazhuang vacuum residues (VR)

表2 3類接觸劑的物化性質(zhì)Table 2 Physical and chemical properties of three contact agents

A：No pore；B1:Micropore area 516 m2/g，mesoporous area 101 m2/g；B2，B3 and C:No micropore

1.2 樣品表征與評價

用二氯甲烷溶劑將石家莊減壓渣油完全溶解后均勻浸漬到接觸劑上，得到接觸劑上負(fù)載減壓渣油的樣品。按照負(fù)載質(zhì)量的不同，獲得不同油膜厚度的樣品。樣品的接觸裂化反應(yīng)分別在熱解色譜和熱重分析儀中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為540 ℃。其中，裂解色譜(Frontier Py 2020id-Agilent 7890A)可以得到不同餾分段氣、液產(chǎn)物的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果，熱重分析可以得到生焦率。

采用德國NETZSCH STA409PC-QMS403C型熱重-質(zhì)譜分析儀(TG-MS)分析得到減壓渣油在不同接觸劑上的反應(yīng)信息。將樣品置于TG-MS中，在60 mL/min的N2氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率從50 ℃升至650 ℃，TG與MS之間的傳輸毛細(xì)管溫度為270 ℃。MS檢測m/z為41、43、55、57、69、71等，以m/z=41作為產(chǎn)物信號。此外，采用TG-MS對接觸劑上的積炭進(jìn)行分析表征。

采用Quantachrome公司AS-6全自動比表面及孔隙度分析儀靜態(tài)低溫容量吸附法測定接觸劑及樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。樣品在150 ℃、1.33 Pa下脫氣4 h，以N2為吸附質(zhì)，在-196 ℃下測定不同相對壓力(p/p0)條件下對N2的吸附量和脫附量。用BET法計算樣品的比表面積；用BJH法計算脫附分支數(shù)據(jù)，得到樣品的孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 油膜厚度計算

2.1.1 無孔接觸劑表面油膜厚度的計算

經(jīng)噴霧干燥成型，無孔接觸劑A的平均粒徑(D)為63.4 μm。假設(shè)A為規(guī)則圓球，減壓渣油負(fù)載在外表面，則油膜厚度d=油體積(VOil)/顆粒外表面積(S)，以1 g接觸劑為計算基準(zhǔn)，油膜厚度由式(1)計算：

(1)

式(1)中，R為微球半徑，μm；ρ為20 ℃時顆粒密度，g/cm3；ρOil為20 ℃減壓渣油密度，g/cm3；r為劑/油質(zhì)量比。

對于無孔接觸劑A，R=D/2=31.7 μm；ρ=1.148 g/cm3；ρOil=1.011 g/cm3。計算結(jié)果見表3。由表3可知，減壓渣油在無孔接觸劑上形成的油膜厚度屬于微米級別。隨著劑/油質(zhì)量比減小，A劑外表面的油膜厚度增大。

表3 接觸劑A上的油膜厚度Table 3 Film thickness of contact agent A samples

r—Catalyst/Oil mass ratio；d—Film thickness

2.1.2 有孔接觸劑表面油膜厚度的計算

C劑的微球粒度與A劑相當(dāng)。將C劑和載油樣品C-1～C-4在150 ℃預(yù)處理后進(jìn)行比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定，比表面積和孔體積數(shù)據(jù)見表4。由表4可以看出，隨劑/油質(zhì)量比的增加，載油樣品的比表面積和總孔體積迅速減?。划?dāng)劑/油質(zhì)量比為4.1時，C-4的比表面積僅為3.4 m2/g，總孔體積為0.040 cm3/g，說明負(fù)載的減壓渣油幾乎覆蓋填充在C劑內(nèi)部；如果繼續(xù)減小劑/油質(zhì)量比，增多的減壓渣油將主要負(fù)載在C劑的外表面。

有孔接觸劑油膜厚度d的計算公式(以1 g接觸劑為計算基準(zhǔn))如下：

(2)

式(2)中，S為孔徑大于10 nm孔的比表面積，m2/g。

對于C劑上負(fù)載不同厚度油膜的樣品，S=8 m2/g、ρOil=1.011 g/cm3，由式(2)計算的C-1～C-4樣品的油膜厚度結(jié)果分別為7.0 nm、15.1 nm、22.5 nm 和30.2 nm。隨劑/油質(zhì)量比減小，有孔接觸劑的油膜厚度逐漸增大。當(dāng)劑/油質(zhì)量比為4.1時，油膜厚度可達(dá)30.2 nm。由表3和表4可以看出，在劑/油質(zhì)量比r約為6時，無孔接觸劑上的油膜厚度是有孔接觸劑上油膜厚度的80倍左右。

表4 C劑和載油樣品的比表面積、孔結(jié)構(gòu)和油膜厚度Table 4 Specific surface areas,pore properties and film thickness of contact agent C and samples

r—Catalyst/Oil mass ratio；d—Film thickness

圖1為C劑和載油的C劑樣品C-1～C-4的孔徑分布。由圖1可以看出，C劑的孔徑主要分布在3～10 nm，載油樣品C-1、C-2與C劑有相似的孔徑分布，說明減壓渣油并沒有進(jìn)入孔徑為3～10 nm孔道，而是進(jìn)入到孔徑大于10 nm的孔道中。根據(jù)孔分布數(shù)據(jù)計算可知，C劑中孔徑小于10 nm的孔體積約占總孔體積90%，孔徑大于10 nm的孔體積約占10%，孔徑小于10 nm孔道的比表面積約為90 m2/g，孔徑大于10 nm孔道的比表面積約為8 m2/g。由表4看出，與C劑相比，C-1和C-2的比表面積下降幅度遠(yuǎn)大于8 m2/g。這說明在C劑上負(fù)載減壓渣油堵塞了部分小于10 nm孔道。C-3和C-4在3～10 nm之間無孔分布，說明減壓渣油形成的油膜已經(jīng)全部覆蓋住小于10 nm的孔道。綜上可得知，減壓渣油負(fù)載在孔徑大于10 nm的孔表面，即8 m2/g。

圖1 C劑和C劑載油樣品C-1～C-4孔徑分布Fig.1 Pore distribution of contact agent C and oil loaded on C samples C-1-C-4

2.2 不同油膜厚度減壓渣油在接觸劑上的反應(yīng)性能

2.2.1 接觸劑上裂化產(chǎn)物的分布

表5為不同油膜厚度減壓渣油在無孔無酸劑A上的裂化產(chǎn)物分布。從表5可以看出：減壓渣油在A上的油膜厚度在0.75～4.44 μm之間；隨著油膜厚度的增加，裂化的氣、液產(chǎn)物分布和生焦率均無明顯差異；生焦率均在11.7%左右，產(chǎn)物中C12-餾分、C12～C20餾分、C20～C40餾分和C40+餾分相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本無變化。這說明油膜厚度在0.75～4.44 μm之間時，渣油裂化產(chǎn)物能夠迅速擴(kuò)散，不受擴(kuò)散限制，油膜厚度并不影響熱裂化產(chǎn)物的傳質(zhì)過程。Gray等[7]研究表明，當(dāng)油膜厚度小于20 μm時產(chǎn)物以擴(kuò)散傳質(zhì)為主，液體產(chǎn)率最大化，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

表6為減壓渣油在不同孔徑有孔無酸劑B上裂化產(chǎn)物分布。由表6可知，在劑/油質(zhì)量比約為8時，減壓渣油在B2和B3上的油膜厚度為10 μm左右，而在B1上的油膜厚度為33 μm。這是因?yàn)锽1劑主要含有微孔，渣油分子無法進(jìn)入微孔內(nèi)部，只能進(jìn)入B1劑的介孔和外表面。相比于A劑，孔道的引入增加了反應(yīng)時間，使減壓渣油的裂化強(qiáng)度增大，C12-和C12～C20餾分的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，C40+餾分的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，生焦率增大至12%～13%。另外，B1劑上減壓渣油的裂化程度和生焦率均大于B2和B3劑上的，可能是因?yàn)锽1劑有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，減壓渣油初步裂化產(chǎn)物可以部分進(jìn)入微孔中，并在微孔中再次裂化，延長了裂化反應(yīng)歷程，使中間餾分裂化為汽油和裂化氣的過程增強(qiáng)，表現(xiàn)為輕質(zhì)油收率增大；同時孔道的引入也使縮合反應(yīng)過程增強(qiáng)，表現(xiàn)為減壓渣油生焦率增大。B2和B3劑的平均孔徑分別為6.29 nm和8.95 nm，差異較小，渣油在B2和B3上的裂化程度和生焦率基本相當(dāng)。這說明減壓渣油的初步裂化產(chǎn)物可以自由進(jìn)出孔徑在6 nm以上孔道。

表5 不同油膜厚度減壓渣油在A劑上裂化產(chǎn)物分布Table 5 Contact cracking products distribution of different film thickness VR on contact agent A

d—Film thickness

表6 減壓渣油在B劑上裂化產(chǎn)物分布Table 6 Contact cracking products distribution of VR on contact agent B

d—Film thickness

表7為不同油膜厚度減壓渣油在有孔有酸劑C上的裂化產(chǎn)物分布。減壓渣油在有孔有酸劑上的反應(yīng)既有催化裂化反應(yīng)又有熱裂化反應(yīng)。由表7可以看出，隨著油膜厚度的增大，輕質(zhì)油餾分相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，C20+餾分占比越來越大。這說明油膜厚度越小，減壓渣油在接觸劑上發(fā)生催化裂化反應(yīng)越多，裂化程度越深；油膜厚度越大，減壓渣油在接觸劑上發(fā)生熱裂化反應(yīng)越多。同時，渣油裂化程度與生焦率成正比，即油膜厚度越小，催化裂化反應(yīng)越多，生焦率越大。

表7 不同油膜厚度減壓渣油在C劑上裂化產(chǎn)物分布Table 7 Contact cracking products distribution of VR on contact agent C

d—Film thickness

2.2.2 接觸劑上減壓渣油的TG-MS表征

圖2給出了減壓渣油在不同接觸劑上反應(yīng)的MS譜圖。由圖2(a)可以看出，減壓渣油在無孔無酸劑A上350 ℃時開始熱裂化反應(yīng)，裂化產(chǎn)物MS譜圖中濃度達(dá)到最大時的溫度(峰溫)為460 ℃，550 ℃ 時裂化完全。不同油膜厚度的減壓渣油在無孔無酸劑上表現(xiàn)出相同的裂化行為。

由圖2(b)可以看出，減壓渣油在有孔無酸劑B上350 ℃開始裂化，說明減壓渣油與在A上相同，也僅發(fā)生了熱裂化反應(yīng)。減壓渣油在有孔無酸劑B1、B2和B3上的裂化反應(yīng)MS譜圖中，產(chǎn)物峰值溫度分別為475、467和467 ℃。前者高于后兩者，是因?yàn)锽1上有非常豐富的微孔，減壓渣油反應(yīng)產(chǎn)物在孔道內(nèi)的停留時間更長；而B2和B3上沒有微孔。同時，在無孔無酸劑A上，產(chǎn)物峰值溫度僅為460 ℃，說明相比于沒有孔道，孔道的存在延長了減壓渣油的反應(yīng)時間，初次裂化產(chǎn)物沒有直接離開接觸劑，而是在其孔道內(nèi)繼續(xù)發(fā)生二次反應(yīng)，使得裂化產(chǎn)物峰值溫度升高。此外，550 ℃時減壓渣油在3種有孔無酸劑B1、B2和B3上均能裂化完全。

由圖2(c)可以看出，不同油膜厚度的減壓渣油在酸性接觸劑C上的起始裂化溫度均為220 ℃，接觸劑酸中心的引入大大降低了減壓渣油的起始裂化溫度，說明減壓渣油在接觸劑C上的初始裂化不是熱裂化，而是催化裂化。然而，不同油膜厚度的減壓渣油在C劑上裂化反應(yīng)MS譜圖中，產(chǎn)物峰值溫度卻不相同：C-1、C-2、C-3和C-4樣品的產(chǎn)物峰值溫度分別為394、432、452和461 ℃。因此，隨著C劑上油膜厚度的增大，在MS譜圖中裂化產(chǎn)物峰值溫度不斷升高，說明發(fā)生的熱裂化反應(yīng)越多。此外，減壓渣油在C劑上完全裂化溫度為525 ℃，較在A和B上要低。

2.2.3 不同接觸劑上的積炭特征

圖3為不同接觸劑上積炭燃燒的CO2的MS譜圖。從圖3可以看出：在無孔無酸劑A上積炭燃燒的起始溫度約為320 ℃，峰值溫度為538 ℃，燃燒完全溫度為560 ℃；在有孔無酸劑B上積炭燃燒的起始溫度約為250 ℃，在B1、B2和B3上燃燒的峰值溫度分別為500、538和538 ℃，燃燒完全溫度為700 ℃；在有孔有酸劑C上積炭燃燒的起始溫度約為320 ℃，峰值溫度為538 ℃，燃燒完全溫度為700 ℃。

由圖3還可以看出：A劑上積炭燃燒產(chǎn)生的CO2峰在達(dá)到峰值溫度后迅速減??；B劑和C劑上積炭燃燒產(chǎn)生的CO2峰呈負(fù)偏態(tài)分布，說明在無孔無酸劑A外表面上的積炭物種較有孔無酸劑B和有孔有酸劑C上的少。減壓渣油在B劑和C劑上的初步裂化產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生二次裂化反應(yīng)，豐富了裂化產(chǎn)物種類。同時，B劑上的積炭起始燃燒溫度比A劑上的低，可能是因?yàn)锽劑有豐富的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積(400～600 m2/g)，其孔道內(nèi)部可能有較多的未脫附低碳烴類。此外，B1劑上積炭燃燒產(chǎn)生的CO2峰是A劑與B2劑上積炭燃燒產(chǎn)生的CO2峰的組合。這是由于B1劑主要由微孔構(gòu)成，負(fù)載的減壓渣油主要附著在外表面，只有部分進(jìn)入介孔孔道內(nèi)，因此B1劑上積炭呈現(xiàn)出無孔劑積炭和有孔劑積炭2種形態(tài)的組合。

圖2 減壓渣油在接觸劑上反應(yīng)MS譜圖Fig.2 MS patterns of VR on contact agents reaction(a)Contact agent A；(b)Contact agent B；(c)Contact agent C

3 結(jié) 論

(1)減壓渣油在接觸劑上的油膜厚度受接觸劑孔結(jié)構(gòu)和劑/油質(zhì)量比的影響。在相近的劑/油質(zhì)量比下，無孔接觸劑的油膜厚度是有孔接觸劑油膜厚度的80倍左右。與無孔接觸劑相比，接觸劑孔道的引入，使減壓渣油初步裂化產(chǎn)物可以在接觸劑孔道內(nèi)繼續(xù)二次裂化反應(yīng)，反應(yīng)時間延長，裂化產(chǎn)物種類更豐富。

圖3 接觸劑上積炭燃燒的CO2的MS譜圖Fig.3 CO2 MS profiles of coke burning on contact agents(a)Coke on contact agent A；(b)Coke on contact agent B；(c)Coke on contact agent C

(2)不同油膜厚度的減壓渣油，在無孔無酸劑A上發(fā)生熱裂化，裂化的氣、液產(chǎn)物分布和生焦率未見明顯差異；在有孔無酸劑B上也只發(fā)生熱裂化，且熱裂化強(qiáng)度增強(qiáng)，C20-餾分相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，生焦率增大；在有孔有酸劑C上既發(fā)生熱裂化也發(fā)生催化裂化，且隨著油膜厚度的減小，C20-餾分相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，C20+餾分相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，生焦率增大。

(3)接觸劑酸中心的引入，大大降低了減壓渣油的起始裂化溫度，減壓渣油在A和B劑上起始裂化溫度為350 ℃，在C劑上起始裂化溫度為220 ℃。這說明在無酸條件下，減壓渣油在接觸劑表面只發(fā)生熱裂化反應(yīng)；在酸催化條件下，既發(fā)生催化裂化反應(yīng)，也發(fā)生熱裂化反應(yīng)。