ZnO催化作用下甲醇與碘甲烷反應(yīng)的機(jī)理

陳微微，宗 睿，周思儂，周曉龍，李承烈

(華東理工大學(xué) 化工學(xué)院 綠色能源化工國(guó)際聯(lián)合研究中心，上海 200237)

以煤或天然氣為原料，與甲醇反應(yīng)制備烴類(lèi)化合物，作為一種非石油制烴工藝，成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。甲醇制烯烴(MTO)、甲醇制汽油(MTG)、甲醇制芳烴(MTA)統(tǒng)稱(chēng)為甲醇制烴(MTH)。采用不同的催化劑、不同的工藝條件，MTH反應(yīng)所得到的產(chǎn)物分布也不相同。硅鋁磷型分子篩SAPO-34是MTO的常用催化劑；而其它甲醇制烴工藝多采用ZSM-5分子篩催化劑[1-2]。目前也有金屬鹵化物催化劑用于甲醇制烴的報(bào)道[3]，尤其是碘化鋅和碘化銦，對(duì)催化生成2,2,3-三甲基丁烷(Triptane)有較高的選擇性，可達(dá)30%。而Triptane的馬達(dá)法辛烷值為101，研究法辛烷值為112，沸點(diǎn)為80.9 ℃，是一種優(yōu)質(zhì)的汽油調(diào)和組分，尤其適用于調(diào)和高辛烷值綠色無(wú)鉛航空汽油[4]。

在酸性催化劑上進(jìn)行的甲醇制烴的反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜，普遍認(rèn)為甲醇轉(zhuǎn)化進(jìn)程分為：二甲醚的形成、C—C鍵的形成和深度反應(yīng)，而深度反應(yīng)包括烷基化、氫轉(zhuǎn)移、聚合、環(huán)化、異構(gòu)化等反應(yīng)過(guò)程。生成低碳烯烴的反應(yīng)按照烴池反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，而低碳烯烴繼續(xù)生成汽油組分、芳烴、長(zhǎng)鏈烷烴等的反應(yīng)則遵循碳正離子反應(yīng)機(jī)理[5-7]。以甲醇制備Triptane的反應(yīng)除了遵循上述反應(yīng)機(jī)理外，其在無(wú)擇形功能催化劑作用下生成Triptane的高選擇性受到部分研究者的關(guān)注。Bercaw等[8-9]對(duì)碘化鋅、碘化銦催化甲醇反應(yīng)生成Triptane的工藝條件進(jìn)行了系統(tǒng)的研究；Plaisance等[10-11]通過(guò)計(jì)算各步反應(yīng)的反應(yīng)活化能，對(duì)催化劑催化生成Triptane的選擇性進(jìn)行了解釋?zhuān)籛alspurger等[12]以鋅為催化劑催化甲醇與碘甲烷的混合物生成Triptane，并提出初始C—C形成的機(jī)理。

筆者以甲醇與碘甲烷為反應(yīng)物，在ZnO的催化作用下制備得到Triptane，考察了甲醇與碘甲烷摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響，通過(guò)考察采用不同種類(lèi)的醇和碘代烴作為替代反應(yīng)物對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響，探討反應(yīng)中間物、產(chǎn)物的形成機(jī)理，并采用能譜儀(EDS)和熱重(TG)表征手段分析反應(yīng)前后催化劑組成的變化，探討甲醇和碘甲烷在ZnO作用下的催化反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

無(wú)水甲醇、無(wú)水乙醇、異丙醇，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；碘甲烷、碘乙烷、氧化鋅，AR，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；高純氮，純度99.99%，上海加杰氣體有限公司產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與流程

反應(yīng)裝置為100 mL高壓釜式反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)部采用石英管內(nèi)襯以避免腐蝕，反應(yīng)器采用熱油浴進(jìn)行加熱。按比例稱(chēng)取甲醇、碘甲烷及氧化鋅裝入反應(yīng)器內(nèi)，用高純氮?dú)獯祾哒麄€(gè)反應(yīng)體系后，將反應(yīng)器放入油浴內(nèi)加熱到200 ℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)壓力為體系自發(fā)產(chǎn)生的壓力，隨反應(yīng)時(shí)間先升高后降低，最高可至1.5 MPa左右。反應(yīng)3 h后將反應(yīng)釜從油浴中取出，用冰水浴冷卻至釜內(nèi)壓力恒定后，將釜內(nèi)產(chǎn)物按氣相、油相及水相產(chǎn)物分別收集。固體催化劑采用減壓蒸餾方法，在氮?dú)夥諊禄厥铡?/p>

1.3 產(chǎn)物及催化劑評(píng)價(jià)

采用上海靈華色譜公司的GC-9890A型色譜，色譜柱為SE-30毛細(xì)管柱(100 m×0.25 μm×20 μm)，F(xiàn)ID檢測(cè)器。產(chǎn)物的定性分析采用美國(guó)HP公司的HP-5973氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器，色譜柱為HP-5MS(0.25 mm×30 m)，質(zhì)譜的掃描范圍為(m/z)20～800。

采用美國(guó)TA公司的SDTQ600熱分析儀對(duì)反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行熱失重分析，測(cè)試條件：氮?dú)夥諊?，氣速?0 mL/min，從室溫升至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

采用美國(guó)EDAX公司的Phoenix電子能譜儀(EDS)對(duì)反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行元素分析，能譜儀能量分辨率為133 eV，元素檢測(cè)范圍為4Be～94Pu。

烴類(lèi)產(chǎn)物總質(zhì)量產(chǎn)率(yo)的計(jì)算公式如下：

(1)

Triptane的收率(yt)以碳原子摩爾量為基礎(chǔ)進(jìn)行計(jì)算[8-9,11,13]，計(jì)算公式如下：

(2)

甲醇和碘甲烷的轉(zhuǎn)化率x1、x2計(jì)算公式分別如下：

(3)

(4)

式(1)～(4)中，mo為烴類(lèi)產(chǎn)物的總質(zhì)量，g；m1為甲醇的質(zhì)量，g；m2為碘甲烷的質(zhì)量，g；n1、n2、nt分別為甲醇、碘甲烷和triptane的物質(zhì)的量；ma1為未反應(yīng)的甲醇的質(zhì)量，g；mg2和mo2分別為氣相及油相物料中未反應(yīng)完的碘甲烷的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 CH3OH與CH3I摩爾比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響

將原料與催化劑按照n(CH3OH)∶n(CH3I)∶n(ZnO)=2∶2∶1的比例，在200 ℃下反應(yīng)3 h，反應(yīng)前后物料組成情況如表1所示，反應(yīng)產(chǎn)物可分為油相產(chǎn)物，氣相產(chǎn)物及水。氣相產(chǎn)物及油相產(chǎn)物的色譜圖如圖1所示。由圖1(a)可知，氣相產(chǎn)物中異丁烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，約30%左右；由圖1(b)可知，油相產(chǎn)物的分布很廣，組分多達(dá)兩百多種，其中Triptane的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為35%左右。油相產(chǎn)物的分布特點(diǎn)與CH3OH在ZnI2的催化作用下反應(yīng)的產(chǎn)物分布相似[8-9,13]。從產(chǎn)物分布的特點(diǎn)來(lái)看，在CH3OH與CH3I反應(yīng)中，采用ZnO和ZnI2催化作用下生成各烴類(lèi)物質(zhì)的過(guò)程是類(lèi)似的[11]。

表1 反應(yīng)前后物料組成Table 1 Feed composition before and after reaction

Reaction conditions：n(CH3OH)∶n(CH3I)∶n(ZnO)=2∶2∶1；T=200 ℃；t=3 h

圖1 CH3OH與CH3I反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜圖Fig.1 Gas chromatogram of products(a)Gas products：1—Dimethyl ether (DME);2—Isobutane;3—Isobutene;4—Isopentane;5—Methyliodide(b)Oil products：1—Isobutane;2—Isopentane;3—Methyl iodide;4—2,3—Dimethylbutane;5—Triptane;6—Hexamethylbenzene (HMB)

n(CH3OH)/n(CH3I)對(duì)原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布的影響分別如圖2和圖3所示，由于產(chǎn)物分布較廣，所以將產(chǎn)物按照所生成烴的碳數(shù)進(jìn)行分類(lèi)。由圖2可知，當(dāng)n(CH3OH)/n(CH3I)≥1時(shí)，CH3I的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高。CH3OH的轉(zhuǎn)化率隨CH3OH/CH3I摩爾比增大而降低。說(shuō)明CH3OH比例過(guò)低將不利于CH3I的轉(zhuǎn)化，過(guò)高將不利于CH3OH的轉(zhuǎn)化。由圖3可知，在氣相產(chǎn)物中，C4烴類(lèi)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，其次是二甲醚。隨甲醇比例的增加，產(chǎn)物中二甲醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，C4組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少；油相產(chǎn)物中，C7烴類(lèi)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是最高的，n(CH3OH)/n(CH3I)對(duì)油相產(chǎn)物分布的影響不大。

n(CH3OH)/n(CH3I)的變化對(duì)總產(chǎn)物和Triptane收率的影響如圖4所示。由圖4可知：當(dāng)n(CH3OH)/n(CH3I)=1時(shí)，總產(chǎn)物收率和Triptane收率均為最高，總產(chǎn)物收率為8.36%，其中Triptane碳摩爾收率為9.50%；當(dāng)n(CH3OH)/n(CH3I)<1時(shí)，CH3OH量不足導(dǎo)致CH3I的轉(zhuǎn)化率下降；當(dāng)n(CH3OH)/n(CH3I)>1時(shí)，CH3I量不足導(dǎo)致CH3OH的轉(zhuǎn)化率下降；因此，n(CH3OH)/n(CH3I)大于1或小于1時(shí)，原料均不能得到充分的轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物收率都會(huì)降低?？梢?jiàn)，CH3OH與CH3I在轉(zhuǎn)化中相互制約。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在缺少CH3OH的實(shí)驗(yàn)中，CH3I無(wú)法進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，同樣在缺少CH3I的實(shí)驗(yàn)中，CH3OH也無(wú)法轉(zhuǎn)化，因此筆者將繼續(xù)對(duì)CH3OH及CH3I二者的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討。

圖2 n(CH3OH)/n(CH3I)對(duì)原料轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of n(CH3OH)/n(CH3I)on transformation rateReaction conditions：n(CH3I)/n(ZnO)=2；T=200 ℃；t=3 h

圖3 n(CH3OH)/n(CH3I)對(duì)氣相和油相產(chǎn)物分布的影響Fig.3 Effect of n(CH3OH)/n(CH3I)on gas and oil products distribution(a)Gas phase products；(b)Oil phase productsReaction conditions：n(CH3I)/n(ZnO)=2；T=200 ℃；t=3 h；HMB—Hexamethylbenzene；DME—Dimethyl ether n(CH3OH)/n(CH3I)=0.5； n(CH3OH)/n(CH3I)=0.67； n(CH3OH)/n(CH3I)=1； n(CH3OH)/n(CH3I)=1.3

圖4 n(CH3OH)/n(CH3I)對(duì)Triptane及總產(chǎn)物收率的影響Fig.4 Effect of n(CH3OH)/n(CH3I)on total products and triptane yieldReaction conditions：n(CH3I)/n(ZnO)=2；T=200 ℃；t=3 h

2.2 甲醇和碘甲烷的反應(yīng)機(jī)理

為了探索甲醇與碘甲烷反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，分別將CH3I替換為其他碘代烴，將CH3OH替換成水或其他羥基醇，考察反應(yīng)物變化對(duì)產(chǎn)品分布的影響，探討反應(yīng)中間體和產(chǎn)物的形成機(jī)理。

圖5為n(CH3OH)∶n(CH3CH2I)∶n(ZnO)=2∶2∶1時(shí)反應(yīng)所得產(chǎn)物分布。由圖5可見(jiàn)，采用碘乙烷替換碘甲烷后：氣相產(chǎn)物中C2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2%增加至55%，此外，氣相產(chǎn)物中還檢測(cè)到了新產(chǎn)物乙醇；而油相產(chǎn)物中C7的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從52%降至26%，C6、C9+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也有少許增加，且有新產(chǎn)物乙醇和甲乙醚生成?？梢酝茰y(cè)，碘乙烷中的乙基會(huì)直接轉(zhuǎn)化為乙烷和乙烯，也會(huì)與體系中羥基結(jié)合轉(zhuǎn)化為乙醇。該反應(yīng)體系中C7產(chǎn)物的選擇性大大降低，表明碘甲烷作為原料比碘乙烷更有利于C7產(chǎn)物的生成。

圖5 碘代烴種類(lèi)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響Fig.5 Effect of alkyl iodide type on products distributionReaction conditions：n(CH3OH)∶n(R-I)∶n(ZnO)=2∶2∶1；T=200 ℃；t=3 h；EtOH—Ethanol；MEE—Methyl ethyl ether(a)Gas phase products；(b)Oil phase products Reactant:CH3I CH3CH2I

分別以水、乙醇、異丙醇替換甲醇，n(R—OH)∶n(CH3I)∶n(ZnO)=2∶2∶1，其他反應(yīng)條件不變，反應(yīng)產(chǎn)物混合物的分布情況如圖6所示。由圖6可知：將甲醇替換為水后，其氣相及油相產(chǎn)物分布變化不大，但碘甲烷的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物總收率均顯著下降(見(jiàn)圖7)，表明水的反應(yīng)活性低于甲醇；將甲醇替換為乙醇后，氣相產(chǎn)物中C2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大大提升，且有乙醇和甲乙醚生成，而氣相及油相產(chǎn)物中C7的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有所降低；將甲醇替換為異丙醇后，氣相產(chǎn)物中有C3的含量大大增加，液相產(chǎn)物中C7的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，C8的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。這說(shuō)明乙醇和異丙醇中烷基可被釋放生成相應(yīng)的烴類(lèi)物質(zhì)。

從圖6中可以看出，甲醇被替換后，氣相產(chǎn)物中仍有二甲醚生成，而二甲醚分子中的甲基必定是碘甲烷分子，說(shuō)明在水或醇(統(tǒng)稱(chēng)R—OH)存在的情況下，碘甲烷能最終轉(zhuǎn)化為甲醇，并進(jìn)一步生成了二甲醚。此外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在缺失羥基物種的反應(yīng)中，CH3I卻無(wú)法轉(zhuǎn)化成為二甲醚或烴類(lèi)物質(zhì)，說(shuō)明羥基物種在烴類(lèi)物質(zhì)的生成中必不可少，同樣，在缺少CH3I的反應(yīng)中，甲醇也無(wú)法進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為二甲醚或烴類(lèi)物質(zhì)。雖然關(guān)于MTH反應(yīng)中初始C—C鍵的形成尚存爭(zhēng)議，但在具有代表性的MTH反應(yīng)氧鎓離子機(jī)理和正碳離子機(jī)理中，均涉及表面活性甲氧基和二甲醚的生成[1-2,5]。Plaisance等[10]也認(rèn)為MTH過(guò)程中碳鏈增長(zhǎng)的中間物種為活性烷氧基，烷氧基釋放出烷基最終生成對(duì)應(yīng)的烷烴或烯烴。因此可推測(cè)在該反應(yīng)中，羥基物種在中間物種活性烷氧基的形成過(guò)程中至關(guān)重要。

圖6 R—OH種類(lèi)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分布情況Fig.6 Effect of R—OH type on products distribution(a)Gas phase products；(b)Oil phase productsReaction conditions：n(R—OH)∶n(CH3I)∶n(ZnO)=2∶2∶1；T=200 ℃；t=3 h

圖7 羥基物種的種類(lèi)對(duì)產(chǎn)物收率及CH3I轉(zhuǎn)化率的影響Fig.7 Effect of R—OH type on products yield and CH3I transformation rateReaction conditions：n(R—OH)∶n(CH3I)∶n(ZnO)=2∶2∶1；T=200 ℃；t=3 h

2.3 氧化鋅的催化機(jī)理

經(jīng)稱(chēng)量，反應(yīng)后回收得到的催化劑質(zhì)量是反應(yīng)前的2.75倍，說(shuō)明催化劑在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了變化。采用EDS對(duì)反應(yīng)前后催化劑進(jìn)行元素分析，分析結(jié)果如圖8及表2所示。由圖8可知，新鮮的ZnO只檢測(cè)到鋅和氧兩種元素，n(Zn)/n(O)≈1∶1，與ZnO分子組成相符；而反應(yīng)后回收的催化劑中檢測(cè)到碘元素，回收催化劑的分子式經(jīng)計(jì)算為ZnO0.15I1.41，相對(duì)分子質(zhì)量為246.4，是ZnO的3.04倍。

反應(yīng)前后催化劑的熱重分析結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，新鮮的氧化鋅在持續(xù)升溫至800 ℃的過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生質(zhì)量損失，而回收的催化劑在升溫至350 ℃左右開(kāi)始熱質(zhì)量損失，質(zhì)量損失率達(dá)95%以上?；厥沾呋瘎┡c新鮮ZnI2(350 ℃，熱質(zhì)量損失100%)的質(zhì)量損失規(guī)律相似。

圖8 反應(yīng)前后催化劑EDS掃描能譜圖Fig.8 EDS spectra of fresh catalyst and catalyst after reaction(1)Before reaction；(2)After reaction

表2 反應(yīng)前后催化劑元素分析結(jié)果Table 2 Elemental analysis of fresh catalyst and catalyst after reaction w/%

通過(guò)EDS和TG表征可知，回收催化劑中含有大量碘化鋅，因此可以推測(cè)，部分氧化鋅在催化反應(yīng)的過(guò)程中轉(zhuǎn)化成了ZnI2。

圖9 反應(yīng)前后催化劑熱重(TG)曲線Fig.9 TG curve of fresh catalyst and catalyst after reaction

結(jié)合不同原料對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分布情況的影響與反應(yīng)前后催化劑的表征結(jié)果，我們對(duì)ZnO催化機(jī)理做如下探討：ZnO單獨(dú)與CH3OH或CH3I均不能發(fā)生反應(yīng)，卻能在有羥基物種存在的情況下與CH3I發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化成為ZnI2，并生成烴類(lèi)物質(zhì)，說(shuō)明真正起催化作用的物質(zhì)是ZnI2而不是ZnO。這與ZnI2能催化MTH反應(yīng)并生成類(lèi)似反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)論一致。ZnI2的生成路徑如圖10所示。以CH3I與羥基物種(R′—OH)的反應(yīng)為例，由圖10可知：ZnO分子中的Zn原子奪取CH3I分子中的I原子；同時(shí)，來(lái)自R′—OH的烷氧基-Lewis堿被Zn原子-Lewis酸吸引生成活性烷氧基[OR′]基團(tuán)。當(dāng)R′—OH為H2O時(shí)，活性基團(tuán)為羥基。ZnO中的O原子則與 R′—OH 中的H原子形成新羥基[OH]。新[OH]與CH3I分子中失去I原子的[CH3]結(jié)合成為甲醇?；钚灾虚g體(I—Zn—O—R′)中的Zn原子繼續(xù)與一分子CH3I作用，形成ZnI2；而與Zn原子相連的活性烷氧基[OR′]則與CH3I分子中的[CH3]作用形成醚。R′—OH脫H后的烷氧基[OR′]繼續(xù)與一分子CH3I作用，最終生成ZnI2和醚。具有催化活性的ZnI2則繼續(xù)催化CH3I及R′—OH轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)物質(zhì)。CH3I及R′—OH中的烷基最終均作為烷基化物種為烴類(lèi)物質(zhì)的形成實(shí)現(xiàn)碳鏈的增長(zhǎng)。

圖10 碘化鋅生成示意圖Fig.10 Generation path of ZnI2R=CH3 or C2H5，R′=CH3；or R=CH3，R′=H,CH3,C2H5 or C3H7

3 結(jié) 論

(1)CH3OH甲醇與CH3I碘甲烷在ZnO作用下生成了合成烴。反應(yīng)物的摩爾比對(duì)烴類(lèi)產(chǎn)物分布影響不大，Triptane在總產(chǎn)物中含量最高，其碳摩爾收率為9.5%。當(dāng)n(CH3OH)/n(CH3I)=1時(shí)，原料的轉(zhuǎn)化率和總烴產(chǎn)物的質(zhì)量收率均為最高，總烴質(zhì)量收率為8.36%。

(2)ZnO自身沒(méi)有催化作用。在反應(yīng)過(guò)程中，ZnO奪取CH3I中的I原子生成的ZnI2具有催化活性，而羥基物種為反應(yīng)提供活性烷氧基，因此，只有在碘代烴和羥基物種同時(shí)存在時(shí)，才會(huì)發(fā)生制烴反應(yīng)。