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    乳脂肪干法分提組分化學(xué)組成及熱力學(xué)特性

    2019-07-05 02:13:16王筠鈉尹未華張列兵
    食品科學(xué) 2019年12期
    關(guān)鍵詞:長(zhǎng)鏈晶型熔點(diǎn)

    王筠鈉,李 妍,李 揚(yáng),尹未華,張列兵,*

    (1.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營(yíng)養(yǎng)工程學(xué)院,北京 100083;2.北京工商大學(xué)食品學(xué)院,北京 100048)

    乳脂肪在乳中以脂肪球顆粒形式存在,呈高度乳化狀態(tài),約占乳總量3%~5%,其中約含甘油三酯(triglyceride,TAG)(98±1)%、磷脂1%和人類必需游離脂肪酸(fatty acid,F(xiàn)A)、甾醇及脂溶性維生素等,是提供人體能量的高營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)[1-2]。乳脂肪化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜,含不同性質(zhì)油脂成分。為獲取不同性質(zhì)脂肪、滿足不同乳制品需求,通常需將不同熔點(diǎn)下的固體脂以結(jié)晶形式從液體油中分離出來(lái)。乳脂肪分提方法主要有干法分提、溶劑分提、乳化分提等。干法分提是先讓油脂在控制條件下冷卻結(jié)晶,然后通過(guò)固液分離技術(shù),將固脂與液油分離,是一種不附加其他措施及試劑的分離技術(shù),較其他方法所得級(jí)分更為純凈[3-4]。

    干法分提技術(shù)是在保持原有營(yíng)養(yǎng)特性基礎(chǔ)上可得到物理化學(xué)性質(zhì)不同的系列脂肪,進(jìn)而獲得更加豐富的下游衍生產(chǎn)品,充分展現(xiàn)了不同級(jí)分乳脂肪的功能特性。分提后的乳脂肪中低熔點(diǎn)級(jí)分可用于制備蛋撻稀奶油、咖啡伴侶等產(chǎn)品,中高熔點(diǎn)級(jí)分可制備攪打稀奶油、起酥油等,或作為填料添加[5]。Hartel[6]將乳脂肪分離成高、低熔點(diǎn)組分后進(jìn)行適當(dāng)組配,再通過(guò)添加其他所需成分,調(diào)整熔點(diǎn)、組織結(jié)構(gòu)和口感,調(diào)配出適于工業(yè)化生產(chǎn)的具有不同功能特性的系列乳脂肪,滿足了稀奶油、冰淇淋、糕點(diǎn)、奶酪、煉乳等不同產(chǎn)品所需。干法分提拓寬了乳脂肪應(yīng)用范圍,豐富了乳制品市場(chǎng),為乳品工業(yè)發(fā)展開辟了新途徑。

    目前相比國(guó)外,我國(guó)人口多、奶源少,干法分提受原料來(lái)源、分提技術(shù)和加工成本等多因素制約,分提研究與應(yīng)用仍多停留在對(duì)棕櫚油、椰子油等植物油上,而對(duì)乳脂肪研究甚少[7]。

    本實(shí)驗(yàn)采用逐級(jí)升溫方式進(jìn)行乳脂肪干法分提,獲得了不同熔點(diǎn)組分,分析研究干法分提對(duì)乳脂肪理化性質(zhì)的影響,并比較各組分間化學(xué)組成、熱力學(xué)性質(zhì)、結(jié)晶特性等差異,力求為乳脂肪工業(yè)化加工及生產(chǎn)提供理論支撐。

    1 材料與方法

    1.1 材料與試劑

    乳脂肪(含脂99.99%) 新西蘭恒天然有限公司;混合FA甲酯標(biāo)準(zhǔn)品(色譜純) 中國(guó)Sigma有限公司;正己烷、氯仿、甲醇、乙腈(HPLC級(jí)) 北京迪馬試劑有限公司。

    1.2 儀器與設(shè)備

    GCMS-QP2010氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(配有NIST數(shù)據(jù)庫(kù))、AOC-5000自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)、LabX XRD-6000X X射線晶體衍射(X-ray diffraction,XRD)儀 日本島津公司;1290-6460超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀美國(guó)安捷倫公司;CR7N冷凍離心機(jī) 日本日立公司;Q2000差示掃描量熱儀(differential scanning calorimeter,DSC) 美國(guó)TA公司。

    1.3 方法

    1.3.1 乳脂肪分提工藝

    乳脂肪干法分提熔化溫度范圍10~40 ℃,針對(duì)乳脂肪理化性質(zhì)及其FA組成特性,采用逐級(jí)升溫方式進(jìn)行分提,溫度設(shè)置為(20±1)、(30±1)、(40±1)℃三個(gè)梯度,所得分提級(jí)分為L(zhǎng)20、L30、L40、S40,工藝流程見圖1。

    圖1 乳脂肪逐級(jí)干法分提工藝流程Fig. 1 Flow char for multi-step dry fractionation of milk fat

    乳脂肪放入-18 ℃冰箱冷凍,取出,加熱到10 ℃,保持30 min,然后置于20 ℃恒溫箱熔化平衡24 h,以3 000 r/min離心30 min,得到液體油L20和固體脂S20;然后將S20繼續(xù)升溫至30 ℃,同樣熔化平衡24 h,離心分離得到L30和S30,以此類推得到L40和S40。

    1.3.2 FA分析

    根據(jù)GB 5413.27—2010《嬰幼兒食品和乳品中脂肪酸的測(cè)定》對(duì)乳脂肪樣品進(jìn)行甲酯化,過(guò)0.2 μm有機(jī)濾膜,進(jìn)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析。色譜條件:DB-WAX毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);升溫程序:起始溫度40 ℃,保持3 min,先以5 ℃/min升溫至120 ℃,再以10 ℃/min升溫至200 ℃,保持13 min;進(jìn)樣口及離子源溫度200 ℃;載氣(He)流速1.6 mL/min,不分流進(jìn)樣;質(zhì)量掃描范圍m/z 35~500;溶劑延遲2 min。

    1.3.3 TAG分析

    1.3.3.1 樣品前處理

    取0.2 mL冰乙酸加入到120 mL乙腈和80 mL異丙醇混合溶液中,制成酸化液。取5 mg乳脂肪樣品溶解于1 mL氯仿中,制成乳脂肪氯仿液;吸取乳脂肪氯仿液0.1 mL,用酸化液定容至10 mL,充分振蕩混勻,備用。同法配制5 mg/mL FA甘油酯標(biāo)準(zhǔn)液。

    1.3.3.2 超高效液相色譜條件

    流動(dòng)相A為冰乙酸-乙腈(1∶9,V/V)混合液;流動(dòng)相B為冰乙酸-異丙醇(1∶9,V/V)混合液;選用Angela C18柱(2.1 mm×100 mm,3 μm),柱溫60 ℃。

    洗脫條件:用40% B-60% A洗脫1~2 min,用55% B-45% A洗脫3.5~4.5 min,再用40% B-60%A洗脫4.6~5 min并維持1 min,進(jìn)樣量5 μL,流速0.3 mL/min。

    1.3.3.3 質(zhì)譜條件

    質(zhì)譜儀參數(shù):掃描模式為MS2Scan母離子掃描,m/z 400~1 200,裂解電壓10 V。子離子m/z 100~母離子,裂解電壓10 V,碰撞能量30 eV。

    1.3.3.4 分析方法

    TAG組成確定后,從完整的質(zhì)子掃描的色譜圖中提取各TAG [M+NH4]+的m/z離子流,積分各單一m/z的提取離子流。

    1.3.4 熱力學(xué)性質(zhì)分析

    采用DSC分析樣品非等溫結(jié)晶-熔化熱力學(xué)性質(zhì)。溫控程序?yàn)椋簩悠飞郎刂?0 ℃消除歷史結(jié)晶,以5 ℃/min降溫至-20 ℃,保持2 min后,以5 ℃/min升溫至50 ℃,記錄結(jié)晶和熔化過(guò)程的熱力學(xué)曲線。

    1.3.5 晶型分析

    XRD用于研究TAG同質(zhì)多晶現(xiàn)象。樣品25 ℃恒溫48 h,在25 ℃測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)。X光管為陶瓷型,光管功率2.2 kW,使用帶有Ni濾光鏡的Cu-Ka放射源(k=1.540 56 ?),電壓和電流分別設(shè)定為40 kV和40 mA,發(fā)射狹縫、防反射狹縫、接受狹縫分別固定在1.0、1.0 mm和0.1 mm。2θ角掃描速率2.0°/min,步長(zhǎng)0.02°,范圍10.0°~30.0°。

    1.4 數(shù)據(jù)分析

    使用IBM SPSS Statistics 20(SPSS Inc, IL)進(jìn)行單因素方差分析。數(shù)據(jù)平均值兩兩比較,分析差異顯著性(P<0.05)。所有數(shù)據(jù)(n=3)均采用均以 ±s表示。運(yùn)用Origin 8.0統(tǒng)計(jì)軟件處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),Prism 7.03繪制熱圖。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 乳脂肪及其分提組分FA分析

    按1.3.1節(jié)分提工藝,將原始乳脂肪分提為4 個(gè)組分:低熔點(diǎn)組分L20、中熔點(diǎn)組分L30和L40、高熔點(diǎn)組分S40,用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法進(jìn)行FA種類及含量分析,結(jié)果見表1。

    表1 乳脂肪及其分提組分FA種類及相對(duì)含量Table 1 Fatty acid composition of milk fat and its fractions%

    從表1可以看出,不論分提級(jí)分如何小,每個(gè)組分依然是由不同鏈長(zhǎng)飽和脂肪酸(saturated fatty acid,SFA)和不飽和脂肪酸(unsaturated fatty acid,USFA)構(gòu)成的混合物,F(xiàn)A成分相近、比例不同,因此保持了組分整體相似性。TAG可分解為一分子甘油與三分子FA,其熔點(diǎn)受3 條FA碳鏈長(zhǎng)度及不飽和程度影響,因此,TAG熔點(diǎn)是不同鏈長(zhǎng)FA共同作用的結(jié)果[8-9]。例如,TAG各碳鏈FA熔點(diǎn):C14:054.4 ℃、C16:062.9 ℃、C18:069.6 ℃、C18:116.3 ℃、C18:2-5 ℃,不難看出在相同飽和度下,碳鏈越長(zhǎng),熔點(diǎn)越高,在相同碳鏈長(zhǎng)度下,飽和度越高,則熔點(diǎn)也就越高。此分提過(guò)程主要基于乳脂肪中各個(gè)甘三酯熔點(diǎn)差異,而單個(gè)FA熔點(diǎn)僅起到間接作用[10]。

    各分提組分(L20~S40)隨著分提溫度的升高,分提熔點(diǎn)也依次升高。從FA飽和程度來(lái)看,SFA含量呈遞增而USFA呈遞減趨勢(shì)。與原始乳脂肪相比,L20中總SFA由80.14%降至70.72%,總USFA由17.86%升至29.28%,所以L20熔點(diǎn)較乳脂肪低。而S40中的SFA比例C16:0和C18:0分別升至29.24%和15.00%,C18:1、C18:2和C18:3分別降至6.09%、0.44%、0.23%,SFA上升,USFA下降,S40熔點(diǎn)相對(duì)較高。

    從碳鏈長(zhǎng)度來(lái)看,L20短中鏈SFA(C6:02.67%、C8:02.64%、C10:06.32%、C14:016.34%)和長(zhǎng)鏈USFA(C18:119.84%、C18:24.36%、C18:31.76%)含量高,而長(zhǎng)鏈SFA(C16:029.24%、C18:015.0%)含量較低。與之相反,S40短中鏈SFA(C6:00.91%、C8:00.55%、C10:05.47%、C14:015.90%)和長(zhǎng)鏈USFA(C18:16.09%、C18:20.44%、C18:30.23%)較少,長(zhǎng)鏈SFA(C16:029.24%、C18:015.0%)最高。結(jié)果表明總體趨勢(shì)是短鏈SFA和USFA主要存在于液體油部分,而長(zhǎng)鏈SFA保留在固體脂結(jié)晶部分,這些發(fā)現(xiàn)與Grail等[11]獲得的結(jié)果相一致。

    2.2 乳脂肪及其分提組分熱圖分析

    乳脂肪是天然TAG最復(fù)雜的混合物之一,TAG含量約占乳脂肪的97%~99%,其理化性質(zhì)是決定黃油、稀奶油等乳脂制品性能及品質(zhì)的關(guān)鍵[12]。Himawan等[13]通過(guò)對(duì)油脂結(jié)晶熱、動(dòng)力學(xué)方面研究指出,TAG中FA組成與位置差異會(huì)在脂肪熔化與結(jié)晶時(shí)產(chǎn)生不同的位阻,影響結(jié)晶特性[14];TAG中碳鏈長(zhǎng)短和不飽和度也會(huì)影響結(jié)晶網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和結(jié)晶速率,因此相比FA,TAG的結(jié)構(gòu)組成對(duì)脂肪理化性質(zhì)影響更為重要。TAG按相對(duì)分子質(zhì)量大小分為:小分子質(zhì)量TAG(碳原子數(shù)26~34)范圍498~610;中分子質(zhì)量TAG(碳原子數(shù)35~40)范圍624~694;大分子質(zhì)量TAG(碳原子數(shù)41~56)范圍708~918[15]。

    對(duì)乳脂肪及其分提組分使用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用進(jìn)行TAG定性定量分析,因其種類繁多,所以只選取樣品中共有的且含量較高的TAG進(jìn)行熱圖匯總分析,用顏色漸變方式表示TAG含量變化,以便直觀看出,見圖2。

    圖2 乳脂肪及其分提組分TAG熱圖Fig. 2 Heat map of TAGs in milk fat and its fractions

    由圖2可知,逐級(jí)升溫分提使得高熔點(diǎn)組分和低熔點(diǎn)組分的TAG含量之間存在顯著差異(P<0.05)。乳脂肪含飽和TAG(C36:0~C52:0)較多、不飽和TAG(C32:1、C38:1、C46:1)較少,L20含較多短中鏈SFA(C32:0、C36:0)及長(zhǎng)鏈USFA(C50:1、C50:2、C52:1)組成的TAG。隨著分提溫度升高,S40中USFA(C32:1、C46:1~C46:3)及短鏈SFA(C36:0~C38:0)減少,而長(zhǎng)鏈SFA(C40:0~C52:0)提高。

    研究表明,含C32:1~C38:1FA鏈TAG易形成α晶型,但α晶型僅能存在較短時(shí)間,爾后便迅速轉(zhuǎn)變?yōu)棣隆?。飽和TAG可促進(jìn)β晶型形成,而β晶型要求甘油1,3位上兩條碳鏈整體差異較小,一般由C16:0和C18:0FA組成[16],本實(shí)驗(yàn)滿足該結(jié)構(gòu)要求的TAG為C52:0。β’晶型相比β晶型而言,晶體呈針狀且細(xì)膩,可提高產(chǎn)品光滑性和空氣包裹能力,使稀奶油具有更好可塑性和涂抹性。

    另外,長(zhǎng)鏈SFA有利于促成高熔點(diǎn)TAG,短鏈SFA傾向形成低熔點(diǎn)組分TAG。Ramadan等[17]報(bào)道稱這種趨勢(shì)反映了高熔點(diǎn)飽和TAG相對(duì)于低熔點(diǎn)不飽和TAG更易結(jié)晶。高熔點(diǎn)TAG,如三飽和TAG(StStP、PPP和StStSt),單不飽和TAG(StStO和OOPo)會(huì)因溫度往復(fù)變化提供驅(qū)動(dòng)力而聚集形成顆粒較大晶體。當(dāng)貯存溫度高時(shí),低熔點(diǎn)TAG熔化,而此時(shí)高熔點(diǎn)TAG仍處于晶體狀態(tài),使得這些分子的晶體遷移并聚集形成大的晶體[18-19]。本實(shí)驗(yàn)中FA和TAG的化學(xué)組成結(jié)果表明,干法分提改變了乳脂肪各組分化學(xué)組成,從而相應(yīng)改變了它們物理性質(zhì)。

    2.3 乳脂肪及其分提組分結(jié)晶-熔化熱力學(xué)特性分析

    FA和TAG組成顯著影響脂肪結(jié)晶和熔化特性。在實(shí)際加工過(guò)程中,如稀奶油降溫熟化,人造奶油急冷捏合,巧克力調(diào)溫膨化都是在非等溫條件下進(jìn)行,因此就優(yōu)化生產(chǎn)工藝參數(shù)和有效控制產(chǎn)品質(zhì)量而言,采用DSC非等溫模型,能有效反映脂肪結(jié)晶和熔化過(guò)程中的相變溫度和焓值[20],對(duì)其熱力學(xué)行為提供數(shù)據(jù)支持。

    各乳脂結(jié)晶-熔化曲線所對(duì)應(yīng)峰值和熱焓見表2。結(jié)晶峰的出現(xiàn)說(shuō)明體系有結(jié)晶相變潛熱發(fā)生,即乳脂肪在峰值溫度下由液油相轉(zhuǎn)變?yōu)楣讨鄷r(shí)會(huì)放出熱。反之,熔化峰說(shuō)明體系有熔化相變潛熱發(fā)生,即乳脂肪在峰值溫度下由固脂相轉(zhuǎn)變?yōu)橐河拖鄷r(shí)會(huì)吸熱,相變熱絕對(duì)值越大,表明體系熱容量越大。

    圖3 顯示乳脂肪按逐級(jí)分提方式分成的4 個(gè)組分L20、L30、L40、S40,熔點(diǎn)溫度依次升高。如圖3A所示,隨著溫度降低,S40最先結(jié)晶(19.4 ℃),接著L40(14.88 ℃)、乳脂肪(13.23 ℃)、L30(8.62 ℃)、L20(7.99 ℃)依次結(jié)晶,這充分說(shuō)明分提組分S40、L40、L30、L20中高熔點(diǎn)組分依次減少,低熔點(diǎn)組分依次增多。S40、L40、乳脂肪均有3 個(gè)放熱峰,兩端大,中間小,各峰值溫度S40>L40>乳脂肪(P<0.05),說(shuō)明S40、L40與乳脂肪相比含更多高熔點(diǎn)組分,所以結(jié)晶峰值溫度提高,放熱焓增大[21]。

    S40、L40、乳脂肪曲線第1個(gè)高溫放熱峰面積均小于最后一個(gè)低溫放熱峰面積,這是因?yàn)殡S著溫度不斷降低,過(guò)冷度增大,大量低熔點(diǎn)組分迅速結(jié)晶,故出現(xiàn)較大放熱峰,結(jié)晶峰變寬。由于分子鏈并入晶格需要一定的豫遲時(shí)間,導(dǎo)致脂肪結(jié)晶滯后于降溫過(guò)程,同時(shí)低溫造成體系黏度增加,限制傳熱傳質(zhì),使分子鏈活動(dòng)能力降低,從而阻止TAG重排形成最穩(wěn)定晶型,所以此時(shí)形成的晶體松散且不穩(wěn)定[22]。

    從圖3B熔化曲線看出,L20和L30分別在9~10、10~18 ℃和19~28 ℃三個(gè)熔化峰,熔化溫度跨度0~28 ℃,體系熔化相變潛熱較小,熱容量小,溫度升高,固脂很快轉(zhuǎn)變成液油。乳脂肪、L40和S40在6~10 ℃起峰,10~16 ℃為中溫峰,20~45 ℃為高溫吸熱峰,熔化溫度跨度-5~45 ℃,體系熔化相變潛熱較高,固脂向液油轉(zhuǎn)變較為緩慢,乳脂有一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)。這是因?yàn)長(zhǎng)20和L30含較多低熔點(diǎn)TAG,所以脂肪結(jié)晶大部分在14 ℃附近熔化,L40和S40含較多高熔點(diǎn)TAG,則大部分在30 ℃附近熔化。L20~S40,吸熱峰值溫度和吸熱焓不斷遞增,說(shuō)明分提溫度越高,所得乳脂肪組分熔點(diǎn)就越高,高溫熔化時(shí)所需熱能就大。

    L40在34.29 ℃處吸熱峰可能對(duì)應(yīng)POP TAG(β晶型,熔點(diǎn)~35 ℃),S40在38.64 ℃處吸熱峰可能對(duì)應(yīng)StStSt TAG(β晶型,熔點(diǎn)~39 ℃)。同時(shí),圖3中發(fā)現(xiàn)同質(zhì)多晶現(xiàn)象的存在導(dǎo)致吸熱溫度相對(duì)于放熱峰溫度滯后,結(jié)晶和熔化曲線無(wú)法完全對(duì)應(yīng)。造成這種現(xiàn)象的原因有:1)脂肪TAG組成千差萬(wàn)別,含三飽和FA鏈TAG的熔點(diǎn)比多飽和、單飽和、多不飽和FA鏈TAG熔點(diǎn)高。兩種或多種TAG同時(shí)熔化可能產(chǎn)生寬峰相互重疊;2)乳脂肪無(wú)絕對(duì)熔點(diǎn),因?yàn)樗刹煌埸c(diǎn)TAG多晶型組合而成[23]。Fatouh等[24]提出乳脂的DSC熔化曲線中3 個(gè)吸熱峰是由熔點(diǎn)不同的TAG分別熔化所形成的,結(jié)合分子質(zhì)量與熔點(diǎn)關(guān)系,可認(rèn)為這3 個(gè)吸熱峰分別與小分子質(zhì)量TAG、中等分子質(zhì)量TAG、大分子質(zhì)量TAG有關(guān)。隨著溫度升高,脂肪晶體在此過(guò)程中不斷熔化、重結(jié)晶再熔化,TAG具有多種結(jié)晶構(gòu)象或晶型,其中熱穩(wěn)定性較差的晶型首先在加熱時(shí)熔化,剩余TAG將重新排列并重結(jié)晶成更穩(wěn)定的晶型,在更高溫度下熔化[25]。

    此結(jié)晶-熔化DSC曲線對(duì)攪打稀奶油工藝配方設(shè)計(jì)具有重要的指導(dǎo)意義。通常,攪打稀奶油打發(fā)前在4~5 ℃冰箱中貯存,打發(fā)時(shí)從冰箱取出,在打發(fā)過(guò)程中,由于環(huán)境溫度高于冰箱溫度造成熱傳遞和脂肪球碰撞造成摩擦生熱,致使稀奶油溫度會(huì)自然升溫至10 ℃左右,所以若DSC曲線在5~10 ℃出現(xiàn)熔化峰,說(shuō)明此溫度范圍內(nèi)有相變潛熱,攪打稀奶油為液油與固脂共存狀態(tài),利于稀奶油打發(fā);若在15~30 ℃還有第2峰,說(shuō)明此時(shí)又有另一個(gè)相變潛熱發(fā)生,體系依然保持液油與固脂共存狀態(tài),使打發(fā)后的稀奶油裱花在此溫度范圍內(nèi)貯存時(shí),花紋既潤(rùn)澤又不塌陷,保持足夠硬度和力挺性;反之,若20 ℃以上無(wú)峰,說(shuō)明打發(fā)后的稀奶油裱花室溫貯存時(shí)會(huì)發(fā)生稀塌變形。

    2.4 乳脂肪及其分提組分特征晶型分析

    TAG有3 種晶型:α、β’和β型,三者熔點(diǎn)及穩(wěn)定性由低到高分別為α六方晶系(65 ℃)<β’正交晶系(70 ℃)<β三斜晶系(72 ℃)[26]。α晶型極不穩(wěn)定,結(jié)晶初期易迅速轉(zhuǎn)化成β’晶型,固液分離時(shí)不易過(guò)濾;β’晶型能形成精細(xì)的晶體網(wǎng)絡(luò)包裹大量液態(tài)油,使稀奶油產(chǎn)品質(zhì)地細(xì)膩,是最理想的晶型;而β晶型晶粒緊密粗大,包裹液油的能力較β’差,并會(huì)降低攪打稀奶油產(chǎn)品起泡性和打發(fā)性,產(chǎn)品表面粗糙起砂[27]。

    XRD短間距反映脂肪的同質(zhì)多晶型,4.15 ?附近的強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)α晶型;3.8 ?和4.2 ?附近的強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)β′晶型;4.6 ?附近的強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)β晶型。而長(zhǎng)間距反映晶體堆積方式的層間排列,對(duì)稱型單不飽和TAG傾向于以3 倍鏈長(zhǎng)(3L)結(jié)構(gòu)堆積,其穩(wěn)定晶型為兩種β晶型(β2、β1);三飽和TAG傾向于以二倍鏈長(zhǎng)(2L)結(jié)構(gòu)堆積,其穩(wěn)定晶型主要為β′型[28]。為研究L20、L30、L40和S40脂肪同質(zhì)多晶現(xiàn)象,對(duì)它們進(jìn)行長(zhǎng)間距和短間距XRD測(cè)定,結(jié)果見圖4。

    圖4 乳脂肪及其分提組分XRD短間距(A)和長(zhǎng)間距(B)Fig. 4 X-ray Diffractograms for short (A) and long (B) spacings of milk fat and its fractions

    如圖4A所示,在室溫(25 ℃)條件下,過(guò)冷度較小導(dǎo)致L20呈液態(tài)油狀無(wú)法結(jié)晶,因此無(wú)任何衍射峰出現(xiàn)。L30結(jié)晶程度較低,在3.81、4.24 ?只有十分微弱β’衍射峰,表明L30有微量β′晶型,這可能是因?yàn)橐河秃扛叨蓴_晶體衍射,微量α晶型短暫存在于L30體系中,隨即變?yōu)棣隆?。乳脂肪、L40、S40在3.81、4.12、4.24 ?處均有較強(qiáng)衍射峰,乳脂肪在4.58 ?處衍射峰微弱,說(shuō)明乳脂肪含β晶型少,是以β′為主的α、β’混晶;L40和S40在4.58 ?處有強(qiáng)度較低的衍射峰,說(shuō)明它們已發(fā)生由亞穩(wěn)定β’轉(zhuǎn)向穩(wěn)定β,是以β’為主導(dǎo)的α、β’和β混晶,這與Sabariah等報(bào)道一致[29]。

    乳脂肪衍射峰強(qiáng)度整體較S40、L40弱,說(shuō)明乳脂肪同質(zhì)多晶程度較S40、L40低。這種同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變與2.2節(jié)所述不同熔點(diǎn)TAG的遷移和聚集密切相關(guān)。結(jié)晶過(guò)程中,油脂體系自由度減小,油脂分子運(yùn)動(dòng)緩慢,形成穩(wěn)定晶格需要一定時(shí)間,3 種晶型之間由α型向β型轉(zhuǎn)化是一個(gè)ΔG小于0的自發(fā)趨勢(shì),受溫度和結(jié)晶速率影響,只能加速或延緩而不能阻止該趨勢(shì)發(fā)展。其中,α→β’轉(zhuǎn)化迅速,而β’→β轉(zhuǎn)化較為緩慢[30]。

    由相同或相似FA碳鏈構(gòu)成的TAG傾向形成2L結(jié)構(gòu),而不對(duì)稱碳鏈的TAG傾向形成3L結(jié)構(gòu)。在41 ?附近長(zhǎng)間距衍射峰對(duì)應(yīng)14 ?附近折射峰表示晶體結(jié)構(gòu)以2L方式堆積,而61 ?長(zhǎng)間距衍射峰對(duì)應(yīng)31 ?附近折射峰表示其以3L方式堆積,此時(shí)因受儀器2θ角限制,61 ?附近衍射峰未測(cè)到[11]。

    從圖4B可以看出,各組分在長(zhǎng)間距40.76 ?處均出現(xiàn)極強(qiáng)衍射峰,且在13.49 ?處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)折射峰,表明這些組分均有典型的2L結(jié)構(gòu)。同時(shí),僅乳脂肪、L40、S40在長(zhǎng)間距29.44 ?處出現(xiàn)低強(qiáng)度折射峰,表明其晶體結(jié)構(gòu)為2L和3L排布混晶,與L20、L30相比,高熔點(diǎn)組分L40、S40中TAG的層間包埋狀態(tài)發(fā)生改變,這進(jìn)一步說(shuō)明TAG晶體尺寸及TAG分子鏈與基面的夾角發(fā)生了改變。由此可推斷出隨著分提溫度升高,L40與S40的形成與其體系中高熔點(diǎn)TAG從2L的β′晶型向2L/3L鏈長(zhǎng)排布的β’/β同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變密切相關(guān)。脂肪中3L SFA構(gòu)成的TAG,尤其是StStSt的含量若高于2%,則高熔點(diǎn)脂肪晶體將導(dǎo)致產(chǎn)品口感粗糙;而長(zhǎng)鏈單USFA和中鏈SFA構(gòu)成的混合TAG不僅能賦予產(chǎn)品所需剛性結(jié)構(gòu),還能避免產(chǎn)品沙粒感[31-32]。TAG同質(zhì)多晶現(xiàn)象受乳脂肪體系混亂度、冷卻溫度及速率、TAG中長(zhǎng)鏈SFA含量及分布位置等受諸多因素影響,若添加部分乳化劑,作為“晶體結(jié)構(gòu)改良劑”或“同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)換抑制劑”在塑性脂肪中與TAG共晶,可阻止或抑制同質(zhì)多晶現(xiàn)象發(fā)生[33]。

    3 結(jié) 論

    乳脂肪常用于黃油、稀奶油和干酪等高脂乳制品,對(duì)產(chǎn)品感官品質(zhì)和質(zhì)構(gòu)特性產(chǎn)生重要影響,為了解乳脂肪及其各干法分提組分微觀結(jié)構(gòu)和宏觀理化特性之間關(guān)系,本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行詳細(xì)研究,發(fā)現(xiàn)影響乳脂肪理化性質(zhì)的內(nèi)因主要有FA、TAG結(jié)構(gòu)組成及含量、熱力學(xué)性質(zhì)、晶體形態(tài)和同質(zhì)多晶現(xiàn)象等。隨著分提溫度升高,高熔點(diǎn)組分中,長(zhǎng)鏈SFA含量較高,而短、中鏈SFA和長(zhǎng)鏈USFA含量較低,即對(duì)應(yīng)高熔點(diǎn)TAG中,飽和TAG含量較高,不飽和及短鏈TAG含量低。而低熔點(diǎn)組分FA和TAG含量與之相反。高熔點(diǎn)組分DSC結(jié)晶和熔化溫度較高,相變潛熱大,相變峰出現(xiàn)位置是液油與固脂共存溫度,在此溫度下有利于攪打稀奶油打發(fā)和貯存。XRD研究表明,常溫下高熔點(diǎn)組分是以β’晶型為主導(dǎo)的混晶,且為2L和3L混排,而低熔點(diǎn)組分常溫下無(wú)結(jié)晶,僅有2L排布。綜上所述,脂肪飽和程度越高,其熔點(diǎn)就越高,則生成的晶體穩(wěn)定性越高硬度越大,結(jié)晶和熔化過(guò)程所需熱焓也就越大,適于制備對(duì)硬度要求較高的產(chǎn)品。通過(guò)分析不同熔點(diǎn)組分乳脂肪的理化性質(zhì)差異有助于更好地理解和控制乳脂肪及其下游衍生產(chǎn)品的理化特性,為乳制品原料油選擇和新產(chǎn)品開發(fā)提供數(shù)據(jù)支持。

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