少層Ti3C2Tx基復(fù)合材料的制備及其光催化性能

嚴(yán) 康，關(guān)云鋒，叢 野,2，徐畑祥，朱 輝,2，李軒科,2

(1.武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

具有“類(lèi)石墨烯”結(jié)構(gòu)和性能的MXene是一種新型二維材料，屬于過(guò)渡金屬碳/氮化物，因其優(yōu)異的物理和化學(xué)性能而備受關(guān)注[1-3]，通過(guò)刻蝕處理Ti3AlC2前驅(qū)體而獲得的Ti3C2Tx(Tx為表面負(fù)載官能團(tuán))是該類(lèi)材料的典型代表，但不同工藝條件下制得的Ti3C2Tx結(jié)構(gòu)與形貌各不相同，如采用氫氟酸為刻蝕劑可獲得具有多層堆疊結(jié)構(gòu)的Ti3C2Tx(簡(jiǎn)稱(chēng)ML-Ti3C2Tx)[4]，而以鹽酸與氟化鹽的混合液為刻蝕劑則可獲得具有單層或少層堆疊結(jié)構(gòu)的Ti3C2Tx(簡(jiǎn)稱(chēng)DL-Ti3C2Tx)[5]。雖然Ti3C2Tx具有高導(dǎo)電性、高比表面積、親水性等優(yōu)點(diǎn)，但純Ti3C2Tx材料同時(shí)存在化學(xué)穩(wěn)定性差、零帶隙、光電轉(zhuǎn)換率低等缺陷[6]，故研究者嘗試?yán)貌煌椒▽?duì)其進(jìn)行改性處理，如與TiO2復(fù)合制備TiO2/Ti3C2Tx復(fù)合材料。Xue等[7]利用水熱法在200 ℃條件下氧化ML-Ti3C2Tx制備的TiO2/ML-Ti3C2Tx復(fù)合材料具有優(yōu)異的摩擦性能，可用作基礎(chǔ)潤(rùn)滑油的添加劑。Naguib等[8]通過(guò)在空氣中高溫瞬間氧化ML-Ti3C2Tx制得的鋰離子電池負(fù)極用C/TiO2復(fù)合材料比容量高且循環(huán)性能優(yōu)異。Wang等[9]借助物理混合ML-Ti3C2Tx與TiO2制備了TiO2/Ti3C2Tx復(fù)合光催化劑，尤其當(dāng)該材料中Ti3C2Tx含量為5%時(shí)，其產(chǎn)氫速率較純金紅石型二氧化鈦相應(yīng)值提高了400%。Yuan等[10]以CO2為氧化劑在高溫下(不低于700 ℃)氧化ML-Ti3C2Tx制備C/TiO2復(fù)合材料用于光催化分解水制氫，當(dāng)氧化溫度為750 ℃且CO2流率為150 sccm時(shí)，所制材料產(chǎn)氫速率約為24.04 μmol/ h。Low等[11]采用煅燒法氧化ML-Ti3C2Tx制得TiO2/ML-Ti3C2Tx復(fù)合材料，其對(duì)二氧化碳的還原速率是二氧化鈦P25相應(yīng)值的3.7倍。Xu等[12]通過(guò)水熱法氧化ML-Ti3C2Tx制備出TiO2/ML-Ti3C2Tx復(fù)合材料，并對(duì)其異質(zhì)結(jié)進(jìn)一步官能化用于CO2還原的光電陰極時(shí)，總烴析出速率高達(dá)73.6 μmol/(cm2·h)。與ML-Ti3C2Tx相比，DL-Ti3CTx層結(jié)構(gòu)更薄、層間距及比表面積更大，并且利用具有弱氧化性的二甲基亞砜插入 Ti3C2Tx層間能進(jìn)一步增加其層間距[11]，此外，溶劑熱法具有產(chǎn)物分散性好且產(chǎn)物顆粒尺寸和形貌容易控制等優(yōu)點(diǎn)，故本文采用溶劑熱法，以二甲基亞砜為反應(yīng)溶劑，控制氧化DL-Ti3C2Tx制得TiO2/DL-Ti3C2Tx復(fù)合材料，并通過(guò)改變?nèi)軇釡囟葋?lái)調(diào)節(jié)其中TiO2與DL-Ti3C2Tx的組成比例，從而提高其可見(jiàn)光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

Ti粉及Al粉，北京中金研新材料科技有限公司；天然石墨，青島金海石墨制品有限公司；二氧化鈦P25，贏創(chuàng)德固賽(中國(guó))投資有限公司上海分公司;實(shí)驗(yàn)所用試劑皆為分析純。

1.2 樣品的制備

將Ti粉、Al粉與天然石墨按摩爾比3∶1.2∶2球磨混勻，隨后置于Ar氣氛保護(hù)的管式爐中，在1350 ℃條件下熱處理30 min合成Ti3AlC2前驅(qū)體。取1.0 g LiF充分溶解于20 mL濃度為9 mol/L的鹽酸中，再往其中分次緩慢加入總量為1.0 g的 Ti3AlC2粉末，并在30 ℃條件下持續(xù)攪拌24 h，使用去離子水對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行多次洗滌和離心處理，直至溶液pH達(dá)到6左右，最后向溶液中加入20 mL蒸餾水并超聲處理30 min，經(jīng)離心處理獲得DL-Ti3C2Tx的懸浮液。將DL-Ti3C2Tx懸浮液與二甲基亞砜按體積比1∶1加入水熱反應(yīng)釜中，分別在80、100、120、140 ℃條件下反應(yīng)24 h制得TiO2/DL-Ti3C2Tx復(fù)合材料，相應(yīng)樣品標(biāo)記為C-80、C-100、C-120及C-140。

1.3 樣品的表征

利用Philips X’Pert MPD Pro型X射線衍射儀對(duì)樣品的物相組成及結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；借助FEI Nova 400 Nano型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)及Tecnai G2 F20型透射電鏡(TEM)觀察樣品的微觀形貌；采用LabRam HR Evolution型激光拉曼光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試；使用ASAP 2020型物理吸附儀測(cè)試樣品比表面積；通過(guò)UV-2550PC型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)及日立F-7000型熒光分光光度計(jì)測(cè)試樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜及熒光光譜。

1.4 光催化性能測(cè)試

將50 mg待測(cè)樣品置于100 mL濃度為50 mg /L的羅丹明B(RhB)溶液中，在暗處持續(xù)攪拌2 h使其達(dá)到吸附/脫附平衡，然后以CEL-HXF300氙燈為光源，利用相應(yīng)濾波片得到可見(jiàn)光(波長(zhǎng)大于420 nm)對(duì)其進(jìn)行可見(jiàn)光催化降解測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖1所示為T(mén)i3AlC2、DL-Ti3C2Tx及在不同溶劑熱溫度條件下所制復(fù)合材料的XRD圖譜。將圖1與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，在2θ為9.5°、34.0°、39.0°、41.8°和60.8°處出現(xiàn)的衍射峰對(duì)應(yīng)Ti3AlC2的特征峰，在2θ為35.9°和72.4°處出現(xiàn)的衍射峰對(duì)應(yīng)TiC的特征峰，在2θ為25.3°、36.9°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.8°、68.8°、75.1°和82.7°處的衍射峰對(duì)應(yīng)銳鈦礦型TiO2的特征峰。在Ti3AlC2的XRD圖譜中出現(xiàn)了較強(qiáng)Ti3AlC2及較弱TiC的特征峰，表明該產(chǎn)物主要由Ti3AlC2及少量的TiC雜質(zhì)組成；而從DL-Ti3C2Tx的XRD圖譜中可以看出，在2θ為6.4°、17.8°、28.2°、35.6°、43.0°和60.8°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)Ti3C2Tx的(002)、(006)、(008)、(0010)、(0012)和(110)晶面，并且(002)晶面特征峰明顯往低角度方向偏移，這表明Ti3AlC2經(jīng)刻蝕處理后成功獲得Ti3C2Tx；C-80和C-100樣品的XRD圖譜中除Ti3C2Tx的特征峰以外，還出現(xiàn)了較弱的銳鈦礦型TiO2的特征峰，表明在溶劑熱溫度為80 ℃或100 ℃的條件下，只有部分Ti3C2Tx被氧化從而形成銳鈦礦型TiO2。此外，通過(guò)對(duì)比分析DL-Ti3C2Tx、C-80及C-100樣品XRD測(cè)試結(jié)果表明，Ti3C2Tx經(jīng)二甲基亞砜氧化后，其(002)晶面特征峰繼續(xù)往低角度方向移動(dòng)，這意味著二甲基亞砜在氧化Ti3C2Tx的同時(shí)還能插入其層間以擴(kuò)大層間距。當(dāng)溶劑熱反應(yīng)溫度升高至120 ℃和140 ℃時(shí)，相應(yīng)樣品XRD圖譜中Ti3C2Tx的特征峰消失，銳鈦礦型TiO2的衍射峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，表明此時(shí)樣品中大部分Ti3C2Tx已被氧化形成銳鈦礦型TiO2。

圖1 樣品的XRD圖譜

2.2 SEM、TEM及拉曼光譜分析

相關(guān)樣品的SEM照片如圖2所示。由圖2(a)可見(jiàn)，所制Ti3AlC2具有三元層狀結(jié)構(gòu)且表面光滑，其經(jīng)刻蝕處理后所得Ti3C2Tx由一層或幾層堆疊的卷曲片層構(gòu)成(圖2(b))，與文獻(xiàn)[13]報(bào)道的相應(yīng)材料形貌一致；當(dāng)溶劑熱溫度為80 ℃時(shí)，所制復(fù)合材料中DL-Ti3C2Tx的片層表面和邊緣均出現(xiàn)細(xì)小的納米顆粒(圖2(c))；升高反應(yīng)溫度至100 ℃時(shí)，該片層表面的納米顆粒數(shù)量明顯增多且尺寸變大(圖2(d))；而當(dāng)反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)， DL-Ti3C2Tx片層已經(jīng)基本氧化完全，形成大量氧化物納米顆粒及少量六方形片狀物質(zhì)(圖2(e))；當(dāng)溶劑熱溫度進(jìn)一步升高至140 ℃時(shí)， DL-Ti3C2Tx片層表面已完全氧化形成氧化物納米顆粒。綜合分析表明，升高溶劑熱溫度能顯著提高DL-Ti3C2Tx的氧化程度。

(a) Ti3AlC2(b) DL-Ti3C2Tx(c) C-80

(d) C-100 (e) C-120 (f)C-140

圖2 樣品的SEM照片

Fig.2 SEM images of samples

圖3所示為DL-Ti3C2Tx及C-120樣品的TEM照片。從圖3(a)中可以看出，DL-Ti3C2Tx片層結(jié)構(gòu)較薄，由幾層褶皺片狀物組成，基于相應(yīng)HRTEM照片(圖3(b))可以測(cè)得其晶面間距約為1.37 nm，大于一般ML-Ti3C2Tx材料相應(yīng)值(0.97 nm)。由圖3(c)可見(jiàn)，DL-Ti3C2Tx在120 ℃條件下氧化后，其薄片層上負(fù)載了大量的納米顆粒，根據(jù)其HRTEM測(cè)試結(jié)果(圖3(d))，采用快速傅里葉變換計(jì)算可得相關(guān)納米顆粒的晶面間距分別為0.35、0.19、0.17 nm，依次對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型TiO2的(101)、(200)、(105)晶面，表明DL-Ti3C2Tx在120 ℃條件下氧化后形成了大量銳鈦礦型TiO2。此外，在其片層邊緣能觀察到屬于無(wú)定形炭的晶格條紋，這充分表明在DL-Ti3C2Tx氧化過(guò)程中還有無(wú)定形炭生成。

(a)DL-Ti3C2Tx，低倍 (b)DL-Ti3C2Tx，高倍

(c)C-120，低倍 (d)C-120，高倍

圖3 樣品的TEM照片

Fig.3 TEM images of samples

對(duì)C-120樣品進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試的結(jié)果如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，樣品拉曼光譜在144、398、513、638 cm-1附近均出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2的振動(dòng)峰，在1350 cm-1和1590 cm-1附近出現(xiàn)了較寬的碳的D峰和G峰，且ID/IG值約為0.8，這進(jìn)一步證實(shí)了DL-Ti3C2Tx在氧化形成銳鈦礦型TiO2的同時(shí)也有無(wú)定形炭生成。

圖4 C-120的拉曼光譜

2.3 BET比表面積

樣品的BET比表面積測(cè)試結(jié)果如表1所示。由表1可見(jiàn)，所制TiO2/DL-Ti3C2Tx樣品的BET比表面積隨溶劑熱溫度的升高呈現(xiàn)出先升后降的變化趨勢(shì)，這是因?yàn)楫?dāng)氧化溫度較低時(shí)，所制復(fù)合材料中DL-Ti3C2Tx片層表面形成的TiO2納米顆粒隨溫度升高不斷增多，故樣品BET比表面積不斷增大；而當(dāng)氧化溫度超過(guò)100 ℃后， DL-Ti3C2Tx片層幾乎全部氧化形成了TiO2納米顆粒，大量納米顆粒易發(fā)生團(tuán)聚且高溫下顆粒尺寸不斷長(zhǎng)大，從而造成樣品BET比表面積明顯下降。

表1 樣品的BET比表面積

2.4 光譜及光催化性能分析

樣品的熒光光譜測(cè)試結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出，隨著氧化溫度的升高，TiO2/DL-Ti3C2Tx的熒光光譜峰強(qiáng)度逐漸增加，表明其電子-空穴對(duì)分離效率逐漸降低。這主要是因?yàn)殡S著氧化溫度的升高，所制復(fù)合材料中DL-Ti3C2Tx的含量逐漸降低，從而削弱了其對(duì)光生電子-空穴對(duì)的分離作用。

(a)紫外-可見(jiàn)漫反射光譜

(b)光吸收系數(shù)

Fig.5 UV-Vis diffuse reflection spectra and optical absorption coefficients of samples

不同樣品對(duì)RhB溶液的降解效率如圖7所示。從圖7中可見(jiàn)，RhB溶液在可見(jiàn)光照且無(wú)催化劑添加的條件下能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，由此可排除其在可見(jiàn)光下發(fā)生自身降解對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的影響。比較所有樣品測(cè)試結(jié)果表明， C-100的光催化活性最佳，明顯優(yōu)于DL-Ti3C2Tx、二氧化鈦P25及本文所制其它三種復(fù)合材料。這是因?yàn)楫?dāng)溶劑熱溫度為100 ℃時(shí)，所制復(fù)合材料中TiO2納米顆粒數(shù)量適中，電子-空穴對(duì)數(shù)目較多，借助DL-Ti3C2Tx的高導(dǎo)電性可進(jìn)一步提高電子-空穴對(duì)的分離效率，且材料比表面積大，有利于染料分子在催化劑表面的吸附和分散。當(dāng)溶劑熱溫度達(dá)到120 ℃或140 ℃時(shí)，因所制復(fù)合材料中DL-Ti3C2Tx已完全被氧化，生成了銳鈦礦型TiO2，故而導(dǎo)致其在可見(jiàn)光下的光催化性能顯著降低。

圖7 RhB溶液的降解率

3 結(jié)語(yǔ)

采用溶劑熱法，以二甲基亞砜作為反應(yīng)溶劑通過(guò)氧化少層Ti3C2Tx成功制備了TiO2/DL-Ti3C2Tx復(fù)合材料。隨著溶劑熱溫度的升高，所制復(fù)合材料中DL-Ti3C2Tx氧化程度逐漸加深，DL-Ti3C2Tx片層表面形成的TiO2納米顆粒逐漸增多，而且二甲基亞砜在氧化DL-Ti3C2Tx的同時(shí)還能進(jìn)一步擴(kuò)大其層間距，但當(dāng)氧化溫度升高到120 ℃時(shí)，所制復(fù)合材料中DL-Ti3C2Tx幾乎全部被氧化，形成了銳鈦礦型TiO2。因此，可以通過(guò)控制溶劑熱溫度來(lái)調(diào)控TiO2/DL-Ti3C2Tx復(fù)合材料中TiO2和DL-Ti3C2Tx的相對(duì)含量。此外，通過(guò)可見(jiàn)光催化降解羅丹明B溶液證實(shí)了TiO2/DL-Ti3C2Tx復(fù)合材料具有較好的光催化性能。