鈷摻雜硫化鋅催化劑的制備及其電催化析氫性能

胡萬(wàn)晶，張 琴，向 暉，李軒科,2

(1. 武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081 )

隨著化石燃料日漸枯竭而人們對(duì)能源的需求卻不斷快速增長(zhǎng)，氫能作為一種清潔無(wú)污染、可持續(xù)的理想能源具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。電解水制氫是一種綠色環(huán)保的產(chǎn)氫技術(shù)，但是該制備方法需要高效的電催化劑輔助以降低析氫過(guò)電位從而提高析氫效率[3-4]。目前，Pt及Pt基貴金屬材料被認(rèn)為是最有效的析氫電催化劑，然而， Pt資源存儲(chǔ)量少、價(jià)格昂貴且耐酸堿性差，阻礙了其在實(shí)際生產(chǎn)中的推廣運(yùn)用[5-6]，因此，開(kāi)發(fā)可以替代Pt的廉價(jià)、穩(wěn)定且高效的非貴金屬電催化劑對(duì)電解水制氫技術(shù)的提升具有十分重要的意義。當(dāng)前，高性價(jià)比的析氫反應(yīng)(HER)催化劑可分為金屬氮化物[7-8]、金屬硫化物[9-10]、金屬磷化物[11-12]和金屬碳化物[13-14]等主要類型，其中金屬硫化物因具有電催化活性高、價(jià)格低廉、地球儲(chǔ)量高等優(yōu)點(diǎn)而成為可以替代Pt類催化劑的熱點(diǎn)材料，尤其是易制備、儲(chǔ)量豐富且具有獨(dú)特光電效應(yīng)的硫化鋅在光催化領(lǐng)域已表現(xiàn)出較大的應(yīng)用潛力，通過(guò)摻雜適當(dāng)元素則能進(jìn)一步提升其催化性能。硫化物的催化性能與其制備過(guò)程中的硫化方式密切相關(guān)，而常用硫化鋅制備方法[15-16]普遍存在所制產(chǎn)物粒徑較大、生產(chǎn)成本較高等不足，不僅降低了硫化鋅的催化性能，同時(shí)也限制了其在實(shí)際中的進(jìn)一步應(yīng)用。故本文以硝酸鋅、硝酸鈷為主要原料，借助熱處理手段，分別采用L-半胱氨酸和硫脲為硫源制得鈷摻雜硫化鋅顆粒，并對(duì)所制備產(chǎn)物形貌、粒徑、結(jié)晶度以及電催化性能進(jìn)行了比較分析，以期為金屬硫化物類析氫反應(yīng)催化劑的優(yōu)化應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

所用Co (NO3)2·6H2O、Zn (NO3)2·6H2O、KOH、NaCl、硫脲、L-半胱氨酸、葡萄糖、乙醇等均為分析純，Nafion 溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%， Pt/C中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

1.2 鈷摻雜硫化鋅的制備

分別采用L-半胱氨酸和硫脲為硫源制備鈷摻雜硫化鋅。以L-半胱氨酸為硫源制備鈷摻雜硫化鋅的具體步驟為：稱取0.3 g Co(NO3)2·6H2O和8g Zn(NO3)2·6H2O溶于500 mL去離子水中，磁力攪拌30 min后再稱取40 g NaCl及2 g L-半胱氨酸加入混合溶液中，繼續(xù)攪拌2 h，待攪拌結(jié)束后，將上述溶液置于SCIENTZ-10N型冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行冷凍干燥，將得到的粉末狀樣品放入管式爐中，在400 mL/min N2氣流條件下，以5 ℃/min的升溫速率升溫至750 ℃并保溫2 h，將熱處理后的產(chǎn)物洗滌10次并烘干，最終所得樣品標(biāo)記為Co/ZnS-L。以硫脲為硫源制備鈷摻雜硫化鋅的具體步驟為：稱取0.3 g Co (NO3)2·6H2O和8 g Zn (NO3)2·6H2O溶于500 mL去離子水中，磁力攪拌30 min后往溶液中加入40 g NaCl及1.5 g葡萄糖，將所得混合溶液按以L-半胱氨酸為硫源時(shí)的相同工藝進(jìn)行攪拌、干燥及熱處理，待熱處理結(jié)束后，再稱取10 g硫脲置于管式爐通氣口上游，在500 ℃、N2氣氛條件下對(duì)熱處理產(chǎn)物進(jìn)行2 h硫化處理，最后經(jīng)洗滌干燥后所得樣品標(biāo)記為Co/ZnS-S。

1.3 樣品的表征及電化學(xué)測(cè)試

采用NETZSCH STA449 F5型同步熱分析儀和Hiden Analytical HAS-301-1474型質(zhì)譜儀(MS)測(cè)試L-半胱氨酸的熱重質(zhì)譜(TG-MS)曲線；借助TD-3300型X射線衍射儀(XRD)和Sigma HD型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)所制Co/ZnS-L和Co/ZnS-S樣品分別進(jìn)行X射線衍射分析、顯微組織觀察及EDS分析；使用JEM-3010 型透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)相關(guān)樣品表面組成及結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；通過(guò)連接在Gamry Interface 1000E型電化學(xué)工作站上的三電極體系針對(duì)樣品的催化性能分別進(jìn)行線性掃描伏安(LSV)及電化學(xué)阻抗譜(EIS)等電化學(xué)測(cè)試，并與商業(yè)Pt/C催化劑的催化性能進(jìn)行比較。三電極中石墨棒電極為對(duì)電極，氧化汞電極(Hg/HgO)為參比電極，經(jīng)特定處理的玻碳電極(GCE)為工作電極。工作電極處理過(guò)程為：稱取5 mg樣品或Pt/C粉末至1 mL乙醇與去離子水(體積比為1∶4)的混合溶液中，超聲分散15 min后再加入30 μL Nafion溶液，繼續(xù)超聲15 min以獲得均勻的懸浮液。使用移液槍汲取5 μL懸浮液滴涂在直徑為3 mm并經(jīng)氫氧化鋁粉末打磨后的玻碳電極上，電極負(fù)載量為0.0706 mg/cm2。電化學(xué)測(cè)試所用KOH電解液濃度為1 mol/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品的微觀組織及結(jié)構(gòu)

圖1為L(zhǎng)-半胱胺酸熱解過(guò)程的TG-MS曲線。從圖1中可以看出，在200～400 ℃熱解過(guò)程中，L-半胱氨酸出現(xiàn)明顯失重現(xiàn)象，且在400 ℃時(shí)已基本失重完全，其主要分解產(chǎn)物有H2S、NH3、O2、CO2。

不同硫化法制得的鈷摻雜硫化鋅經(jīng)XRD測(cè)試的結(jié)果如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，兩種樣品在2θ為26.9°、28.5°、30.5°、39.6°、47.6°、51.8°、55.5°、56.4°和57.58°處的衍射峰均分別對(duì)應(yīng)于六方ZnS的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面，XRD測(cè)試結(jié)果中沒(méi)有觀察到與鈷有關(guān)的峰，這可能是由于鈷含量很少且發(fā)生了原子級(jí)摻雜造成的。此外，從圖2中還可以明顯看出，Co/ZnS-S樣品中ZnS的結(jié)晶度明顯低于Co/ZnS-L樣品相應(yīng)值，這可能是以葡萄糖為碳源經(jīng)硫脲硫化時(shí)，ZnO顆粒出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，當(dāng)硫脲熱解產(chǎn)生H2S后，團(tuán)聚的大顆粒增加了S和O的擴(kuò)散距離，不利于S替換ZnO晶格中的O，導(dǎo)致ZnO硫化不完全[17]。在以L-半胱氨酸同時(shí)作為碳源和硫源的條件下，當(dāng)其分解產(chǎn)生H2S時(shí)，硝酸鋅將與H2S快速反應(yīng)而直接生成硫化鋅[18]，因此所制樣品中ZnS純度高，結(jié)晶性好。

圖1 L-半胱氨酸熱重質(zhì)譜圖

圖2 樣品的XRD圖

圖3為Co/ZnS-S和Co/ZnS-L的SEM照片，二者的EDS面掃描結(jié)果分別如圖4和圖5所示，其中元素具體含量見(jiàn)表1。從圖3(a)和3(b)中可以看出，Co/ZnS-S樣品微觀形貌呈現(xiàn)為斷裂的片層狀，片層表面光滑且有棱角結(jié)構(gòu)，這是由于NaCl立方晶體模板脫除造成的，在片層附近分布著一些直徑從100 nm到1 μm不等的顆粒，結(jié)合其EDS面掃描分析結(jié)果(圖4)及XRD圖譜(圖2)可知，這些顆粒主要含有Zn、S、少量Co及O元素，應(yīng)為硫脲硫化后得到的鈷摻雜硫化鋅顆粒，鈷元素的出現(xiàn)表明鈷成功摻雜到硫化鋅中。由圖3(c)及3(d)可見(jiàn)，Co/ZnS-L樣品的片層結(jié)構(gòu)呈三維網(wǎng)絡(luò)狀且相互連接，片層表面附著一層分布較為均勻、直徑不到50 nm的小顆粒，結(jié)合樣品EDS面掃描分析結(jié)果(圖5)及XRD圖譜(圖2)可知，顆粒主要含有Zn、O、S及少量Co元素，應(yīng)為L(zhǎng)-半胱胺酸與硝酸鋅和硝酸鈷直接反應(yīng)得到的鈷摻雜硫化鋅，鈷已成功摻雜到硫化鋅中。表1結(jié)果表明，采用L-半胱氨酸硫化法所制硫化鋅的含硫量遠(yuǎn)高于硫脲硫化法所制硫化鋅。為了進(jìn)一步探究Co/ZnS-L表面的組成和結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行TEM表征的結(jié)果如圖6所示，從圖6(a)中可以明顯看出，碳納米片表面分布著一些納米級(jí)顆粒，結(jié)合圖6(b)～6(g)可以確定顆粒主要由Zn、Co、S等元素組成，且各元素分布均勻，其中Co含量最低。圖6(h)中所示為六方ZnS的(100)晶面，其面間距約為0.336 nm，這與Co/ZnS-L的XRD分析結(jié)果(圖2)一致。三維網(wǎng)絡(luò)狀且相互連接的片層結(jié)構(gòu)以及大量納米級(jí)顆粒均勻分布于片層表面，不僅提高了樣品導(dǎo)電性，而且暴露出更多的活性位點(diǎn)，增大了活性粒子硫化鋅與電解液的接觸面積，可加快析氫反應(yīng)速率，此外顆粒中Co元素實(shí)現(xiàn)了微量均勻摻雜，這一結(jié)構(gòu)組成特點(diǎn)可能對(duì)材料的電催化析氫性能有著明顯的促進(jìn)作用。

(a)Co/ZnS-S，低倍 (b)Co/ZnS-S，高倍

(c)Co/ZnS-L，低倍 (d)Co/ZnS-L，高倍

圖3 樣品的SEM照片

Fig.3 SEM images of samples

(a)面掃描區(qū) (b)Zn (c)Co

(d)S (e)O (f)C

圖4 Co/ZnS-S的元素分布

Fig.4 Element distribution of Co/ZnS-S

(a)面掃描區(qū) (b)Zn (c)Co

(d)S (e)O (f)C

2.2 樣品電催化性能

樣品電化學(xué)析氫反應(yīng)性能的測(cè)試結(jié)果如圖7所示。從圖7(a)可見(jiàn)，當(dāng)電流密度j為-10 mA/cm2時(shí)， 經(jīng)Co/ZnS-S催化作用下的析氫過(guò)電位η為-490 mV，而其經(jīng)Co/ZnS-L催化時(shí)的相應(yīng)值為-260 mV，因此Co/ZnS-L電催化性能較好，相比前兩者，在商業(yè)Pt/C催化作用下的析氫過(guò)電位接近于0，表現(xiàn)出極好的催化活性。圖7(b)中樣品的Tafel曲線顯示，Pt/C對(duì)應(yīng)的曲線斜率為-40 mV·dec-1，而Co/ZnS-L和Co/ZnS-S的相應(yīng)值分別為-100、-105 mV·dec-1， Tafel曲線斜率(絕對(duì)值)越低，相應(yīng)HER動(dòng)力學(xué)過(guò)程速度越快[9,19]。從圖7(c)電化學(xué)阻抗譜中可以看出，Co/ZnS-L對(duì)應(yīng)的曲線斜率較小，表明此時(shí)析氫反應(yīng)具有更低的電子轉(zhuǎn)移阻力以及更優(yōu)的析氫能力。綜合電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，以L-半胱氨酸為硫源所制的Co/ZnS-L電催化析氫能力雖然與商業(yè)Pt/C仍有差距，但相比以硫脲為硫源所制產(chǎn)物已有較大提升，且目前尚未有文獻(xiàn)公開(kāi)報(bào)道采用ZnS作為析氫反應(yīng)電催化劑，故本文研究結(jié)果對(duì)今后析氫反應(yīng)催化劑的開(kāi)發(fā)具有一定的參考意義。

(a)TEM (b)Zn (c)Co

(d)S (e)O (f)N

(g)C (h)HRTEM

圖6 Co/ZnS-L的TEM照片及元素分布

Fig.6 TEM images and element distribution of Co/ZnS-L

(a)極化曲線

(b)Tafel

(c)電化學(xué)阻抗譜

3 結(jié)論

(1)相較于以硫脲為硫源，以L-半胱氨酸為硫源制備鈷摻雜硫化鋅時(shí)，硝酸鋅與L-半胱氨酸分解產(chǎn)生的硫化氫直接反應(yīng)生成硫化鋅，所制硫化鋅純度高，結(jié)晶性好，其微觀組織由三維網(wǎng)絡(luò)狀且相互連接的片層構(gòu)成，大量納米級(jí)且有鈷均勻摻雜的硫化鋅顆粒分布于片層表面，不僅提高了樣品的導(dǎo)電性，而且暴露了更多的活性位點(diǎn)，增大了活性粒子硫化鋅與電解液的接觸面積，可進(jìn)一步提高析氫反應(yīng)速率。

(2)相較于以硫脲為硫源，使用以L-半胱氨酸為硫源制得的樣品作為電催化劑，在電流密度為-10 mA/cm2的條件下，可使析氫反應(yīng)具有更低的過(guò)電勢(shì)(絕對(duì)值)、更小的電子轉(zhuǎn)移阻力及更強(qiáng)的析氫能力。