基于電子鼻的大豆油煎炸過(guò)程氧化分析

李 雪， 杜傳來(lái)， 翟立公， 高紅梅， 丁志剛

(安徽科技學(xué)院 食品工程學(xué)院，安徽 鳳陽(yáng) 233100)

煎炸作為食物快速熟化的方法，并賦予食物酥脆的口感和誘人的香味[1]，煎炸過(guò)程中產(chǎn)生刺激性的氣味以及較深的色澤等油脂氧化現(xiàn)象逐漸顯著[2]。隨著食品安全意識(shí)的增強(qiáng)，如何對(duì)煎炸過(guò)程油脂質(zhì)量做出快速分析，為煎炸過(guò)程提供一個(gè)健康環(huán)境成為研究重點(diǎn)。

感觀評(píng)價(jià)是最簡(jiǎn)單的鑒定煎炸油質(zhì)量方法，通過(guò)觀察顏色、渾濁度以及煙點(diǎn)等指標(biāo)直接判斷煎炸油脂質(zhì)量[3]，但由于環(huán)境的復(fù)雜性以及油種的多樣性，需要豐富的經(jīng)驗(yàn)才能做出準(zhǔn)確的評(píng)價(jià)，無(wú)法確定油脂劣變程度；通過(guò)國(guó)標(biāo)方法對(duì)酸值、過(guò)氧化值、碘值等化學(xué)指標(biāo)檢測(cè)需要排除隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差的干擾，影響結(jié)果的可比性[4]；低場(chǎng)核磁共振光譜法是檢測(cè)煎炸過(guò)程中產(chǎn)生的極性化合物對(duì)馳豫時(shí)間的影響判斷油脂的劣變程度[5]；傅立葉紅外光譜法是將油樣在一定波長(zhǎng)下進(jìn)行掃描，通過(guò)特征吸收峰來(lái)鑒別油脂劣變程度[6]；利用核磁共振、紅外光譜法可以精確完成食用油的定性和定量分析。電子鼻的發(fā)現(xiàn)為煎炸油脂的質(zhì)量控制和過(guò)程監(jiān)控提供了一個(gè)新的方向[7-8]，檢測(cè)方法簡(jiǎn)單易行且具有高靈敏度，被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)快速的評(píng)價(jià)煎炸油質(zhì)量的方法。

本試驗(yàn)利用電子鼻對(duì)油脂在煎炸過(guò)程中產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。選用大豆油為原料，在150 ℃下進(jìn)行煎炸試驗(yàn)測(cè)定揮發(fā)性組分，結(jié)合理化指標(biāo)分析，通過(guò)系統(tǒng)軟件建立氧化分析模型，實(shí)現(xiàn)對(duì)未知油脂的檢測(cè)分析。

1 材料與方法

1.1 供試材料

金龍魚(yú)大豆油(益海嘉里投資有限公司)；FA1004型電子天平(上海力辰儀器科技有限公司)；WY-81單缸油炸鍋(佛山市九鈴夢(mèng)電子商務(wù)有限公司)；PEN3電子鼻(德國(guó)AIRSENSE有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法1.3 測(cè)定項(xiàng)目及分析方法

1.3.1 大豆油煎炸試驗(yàn) 將大豆油加熱至150 ℃，每次放入100 g土豆片，炸熟后撈出，連續(xù)煎炸1 h后取適量油樣，密封置于冰箱中備用[9]。每天連續(xù)煎炸4 h，共煎炸7 d，取油樣28 次，煎炸過(guò)程中不添加新油。

1.3.2 氣味組分測(cè)定 采用頂空吸氣法進(jìn)樣，設(shè)置電子鼻檢測(cè)條件：樣品準(zhǔn)備時(shí)間5 s，檢測(cè)時(shí)間120 s，自動(dòng)調(diào)零時(shí)間10 s，清洗時(shí)間120 s，內(nèi)部流量400 mL/min，進(jìn)樣流量400 mL/min[7]。

1.3.3 酸價(jià)測(cè)定 根據(jù)GB5009.229-2016方法進(jìn)行測(cè)定。

1.3.4 過(guò)氧化值測(cè)定 根據(jù)GB5009.227-2016方法進(jìn)行測(cè)定。

1.3.5 碘值測(cè)定 根據(jù)GB/T5532-2008方法進(jìn)行測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)處理

電子鼻氣味成分檢測(cè)數(shù)據(jù)用WinMuster軟件進(jìn)行主成分分析(PCA)、聚類分析(CA)、偏最小二乘法(PLS)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 大豆油煎炸過(guò)程中油脂酸價(jià)的變化

由圖1可知，隨著煎炸時(shí)間的加長(zhǎng)，油脂的酸值呈現(xiàn)不同幅度的增加。酸值升高的原因：其一是在煎炸過(guò)程中，油脂在高溫下會(huì)逐步發(fā)生水解反應(yīng)[10]，導(dǎo)致油脂的酸值隨煎炸時(shí)間的增加逐漸升高。其二油脂中的不飽和甘油酯在高溫加熱中發(fā)生氧化分解反應(yīng)生成氫過(guò)氧化物，隨著煎炸程度的加深，氫過(guò)氧化物進(jìn)一步分解產(chǎn)生醛、酮、酸等小分子物質(zhì)使酸值增加[11]。

2.2 大豆油煎炸過(guò)程中油脂過(guò)氧化值的變化

由圖2可看出，隨著煎炸時(shí)間的延長(zhǎng)，油脂的過(guò)氧化值呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，這是因?yàn)樵诩逭ㄇ捌?，大豆油中富含亞油酸等不飽和脂肪酸，極易被氧化，因此過(guò)氧化物生成速率較快；隨著煎炸時(shí)間的延長(zhǎng)，氫過(guò)氧化物在高溫下不穩(wěn)定，進(jìn)一步地分解，煎炸后期出現(xiàn)氫過(guò)氧化物的分解速度超過(guò)了氫過(guò)氧化物的生成速度，過(guò)氧化值呈現(xiàn)降低趨勢(shì)[11]。

圖1大豆油煎炸過(guò)程中酸值的變化

Fig.1 Changes in acid value during frying process of soybean oil

圖2大豆油煎炸過(guò)程中過(guò)氧化值的變化

Fig.2 Changes in peroxide value during frying process of soybean oil

2.3 大豆油煎炸過(guò)程中油脂碘值的變化

由圖3可看出，隨著煎炸時(shí)間的延長(zhǎng)，油脂的碘值整體呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，由于油脂在煎炸過(guò)程中發(fā)生氧化和水解反應(yīng)，導(dǎo)致油脂中的雙鍵斷裂，使油脂的不飽和程度降低，碘值降低；同時(shí)在高溫煎炸過(guò)程中，油脂中的不飽和雙鍵發(fā)生氧化聚合、氧化分解等化學(xué)反應(yīng)，油脂中雙鍵數(shù)目不斷下降，從而使油脂的不飽和度相對(duì)于原油有所降低，導(dǎo)致碘值降低[12]。

圖3 大豆油煎炸過(guò)程中碘值的變化

2.4 大豆油煎炸過(guò)程中揮發(fā)性氣味物質(zhì)的分析

對(duì)大豆油煎炸后的油樣進(jìn)行電子鼻檢測(cè)，得到相應(yīng)樣品的雷達(dá)圖(圖4)，選取未煎炸大豆油、煎炸1 h、煎炸13 h、煎炸26 h油樣作為樣本，從圖中看出未煎炸大豆油與煎炸大豆油的樣品之間響應(yīng)值有明顯差異：灰色面積越小說(shuō)明響應(yīng)值越高，隨著煎炸次數(shù)和煎炸時(shí)間的延長(zhǎng)，其中1、6、8號(hào)傳感器響應(yīng)值差異大，它們分別對(duì)芳香成分、甲基類、醇類、醛酮類化合物變化敏感；2、3、4、5、10號(hào)傳感器次之，它們分別對(duì)氮?dú)浠衔?、芳香成分、氫化合物、短鏈烷烴芳香成分、長(zhǎng)鏈烷烴類化合物變化敏感，進(jìn)一步說(shuō)明在煎炸過(guò)程中，由于油脂在高溫條件下的氧化反應(yīng)生成了小分子化合物，如烴，醇，呋喃，醛，酮和酸類化合物；9號(hào)變化主要與芳香成分和有機(jī)硫化物揮發(fā)性成分有關(guān)，7號(hào)傳感器沒(méi)有變化，其對(duì)無(wú)機(jī)硫化物變化敏感，說(shuō)明油脂在煎炸過(guò)程中產(chǎn)生的無(wú)機(jī)硫化物較少；根據(jù)這種響應(yīng)差異來(lái)進(jìn)行區(qū)分油樣是可行的。Park等研究表明最主要的風(fēng)味成分是反式-2,4-癸二烯醛、反2-順4-庚二烯醛、1-辛烯-3-醇、正丁醛和正己醛等分子物質(zhì)，而它們的含量和閾值在氧化油的風(fēng)味研究上是重要的考慮因素[13]。電子鼻的各傳感器對(duì)煎炸不同程度的油脂的揮發(fā)性成分的響應(yīng)信號(hào)與未進(jìn)行煎炸油脂有顯著不同，因此，電子鼻可以用于區(qū)分食用油煎炸過(guò)程中不同階段中產(chǎn)生的揮發(fā)性成分含量和種類[14]。

圖4 各傳感器響應(yīng)值的變化

序號(hào)名稱性能ⅠW1C對(duì)芳香成分含苯類的敏感ⅡW5S靈敏度大,對(duì)氮?dú)浠衔锖莒`敏ⅢW3C氨類,對(duì)芳香成分靈敏ⅣW6S主要對(duì)氫化合物有選擇性ⅤW5C短鏈烷烴芳香成分ⅥW1S對(duì)甲基類靈敏ⅦW1W對(duì)無(wú)機(jī)硫化物靈敏ⅧW2S對(duì)醇類、醛酮類靈敏ⅨW2W芳香成分,對(duì)有機(jī)硫化物靈敏ⅩW3S對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴靈敏

2.5 大豆油煎炸過(guò)程中揮發(fā)性氣味物質(zhì)的主成分分析

通過(guò)WinMuster軟件對(duì)油樣響應(yīng)圖進(jìn)行分析，分別采集經(jīng)過(guò)0、1、6、13、18、26 h煎炸的大豆油響應(yīng)圖進(jìn)行建模(圖5)，每個(gè)樣品做4次平行試驗(yàn)，圖5中A區(qū)點(diǎn)代表未經(jīng)煎炸的大豆油分布區(qū)域；B區(qū)點(diǎn)代表煎炸1 h大豆油分布區(qū)域；D區(qū)點(diǎn)代表煎炸6 h大豆油分布區(qū)域；F區(qū)點(diǎn)代表煎炸13 h大豆油分布區(qū)域；E區(qū)的點(diǎn)代表煎炸18 h大豆油分布區(qū)域；C區(qū)點(diǎn)代表煎炸26 h大豆油分布區(qū)域。從圖中可以看出1、6、18、26 h煎炸的大豆油樣區(qū)域臨近，說(shuō)明這3種煎炸油的揮發(fā)性成分組成比較類似，PCA 總體可以將各部分進(jìn)行有效的分離。因此電子鼻結(jié)合 PCA 技術(shù)可以較好地將煎炸0、1、6、13、18、26 h分離。

將模板進(jìn)行方差貢獻(xiàn)率計(jì)算得出，第一主成分的方差貢獻(xiàn)率為91.14%，第二主成分的方差貢獻(xiàn)率為7.92%，總貢獻(xiàn)率為99.06%，表征了樣品幾乎全部信息，通過(guò)主成分分析，貢獻(xiàn)率越大，說(shuō)明主要成分越具有代表性，因此用電子鼻結(jié)合PCA對(duì)大豆油煎炸過(guò)程進(jìn)行分類的結(jié)果可信度高[15]。利用建立的模板比較樣品間的區(qū)分度，0 h與1、6、13、18、26h之間的區(qū)分度分別為0.894、0.969、0.982、0.930、0.915，1 h與13 h之間的區(qū)分度為0.948，6 h與13 h之間的區(qū)分度為0.944，13 h與26 h之間的區(qū)分度為0.930，均達(dá)到了0.9以上，區(qū)分度良好。其他各樣本之間的區(qū)分度均大于0.5，區(qū)分度尚可[16]。

圖5 主成分分析圖

0 h13 h26 h1 h6 h18 h0 h0.9820.9150.8940.9690.93013 h0.9820.9300.9480.9440.88426 h0.9150.9300.5450.9300.6341 h0.8940.9480.5450.6770.7846 h0.9690.9440.9300.6770.70918 h0.9300.8840.6340.7840.709

2.6 大豆油煎炸過(guò)程中揮發(fā)性氣味物質(zhì)的偏最小二乘法分析

通過(guò)WinMuster軟件對(duì)油樣響應(yīng)圖進(jìn)行偏最小二乘法(PLS)分析，新建PLS模板，描述值設(shè)為酸值，分別對(duì)不同煎炸時(shí)間樣品的酸值進(jìn)行賦值，0 h賦值為0.4，1 h賦值為0.5，6 h賦值為0.6，13 h賦值為0.9，18 h賦值為1.1，26 h賦值為1.5。通過(guò)WinMuster軟件對(duì)未知油樣響應(yīng)圖進(jìn)行PLS數(shù)據(jù)分析。

通過(guò)建立的模板對(duì)某一未知油樣進(jìn)行PLS數(shù)據(jù)分析，檢驗(yàn)所建立模板是否能準(zhǔn)確判斷，方法為選擇已建立模板接近的油樣進(jìn)行分析，結(jié)果如表3所示，所選取的3組樣品的酸值大小與設(shè)定值較接近，說(shuō)明模型能判斷出檢測(cè)未知樣品的酸值。

表3 PLS數(shù)據(jù)分析結(jié)果對(duì)比

2.7 大豆油煎炸過(guò)程中揮發(fā)性氣味物質(zhì)的聚類分析

通過(guò)WinMuster軟件對(duì)未知油樣響應(yīng)圖結(jié)合歐氏距離、馬氏距離、相關(guān)性、判別函數(shù)分析進(jìn)行聚類分析。由表4可以看出，所選取的未知油樣均可正確判斷出煎炸時(shí)間，正確率均在90%以上，說(shuō)明所建立大豆油質(zhì)量模型比較穩(wěn)定，可以用于監(jiān)測(cè)大豆油煎炸過(guò)程中的質(zhì)量變化，為煎炸食品的安全生產(chǎn)提供一個(gè)健康的環(huán)境。

表4 聚類分析結(jié)果

3 結(jié)論與討論

應(yīng)用電子鼻檢測(cè)大豆油煎炸過(guò)程中的揮發(fā)性氣體成分[17]，結(jié)果表明，大豆油在150 ℃下煎炸過(guò)程中，隨著煎炸時(shí)間的增加，其揮發(fā)性物質(zhì)中的硫化合物和芳香物質(zhì)(吡嗪衍生物)占主要成分，這是由于食品自身或油脂與土豆之間的相互作用；其次揮發(fā)性物質(zhì)中也含有少量的醛類、酮類、內(nèi)酯類、醇類、酸類、及酯類這樣的化合物，但不是主要成分。通過(guò)WinMuster軟件進(jìn)行主成分分析，得出PC1無(wú)機(jī)硫化物類物質(zhì)方差貢獻(xiàn)率為91.14%，PC2甲基類物質(zhì)方差貢獻(xiàn)率為7.92%；根據(jù)最小二乘法建立的模型，所選取的3組樣品的酸值大小與設(shè)定值都比較接近，說(shuō)明模型能較為準(zhǔn)確的檢測(cè)未知樣品的酸值；對(duì)未知油樣進(jìn)行聚類分析，判斷正確率在90%以上；3種方法均能對(duì)煎炸過(guò)程中油脂氣味成分變化進(jìn)行檢測(cè)，為電子鼻在大豆油煎炸過(guò)程中質(zhì)量監(jiān)控提供理論支撐。