貯存容器頂空率對(duì)氧化大豆油電導(dǎo)率的影響

劉志明 孫清瑞 唐彥君 張藝瑋 劉肇文 劉爍菲

(黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，大慶 163319)

大豆油(soybean oil，SO)因含有豐富的不飽和脂肪酸(unsaturated fatty acid，UFA)而易發(fā)生氧化[1-2]，其氧化是深受氧氣、溫度、濕度、光照、酶和金屬離子等因素影響的復(fù)雜過(guò)程[3-4]，結(jié)果導(dǎo)致色味劣化，產(chǎn)生的有害物質(zhì)危及攝食者健康[5-8]。SO貯存容器頂空率(Head Space Rate，HSR)是指SO貯存容器或氧化試驗(yàn)容器中油上部空氣體積占容器容量的百分率，它是影響油脂氧化重要因素之一。SO在長(zhǎng)期貯存和緩慢食用過(guò)程中難免接觸空氣，貯存時(shí)油氣量比(反映貯油容器HSR)及其接觸空氣時(shí)間等問(wèn)題不容忽視。SO的氧化與其貯存時(shí)容器HSR及HSR變化極為相關(guān)，研究HSR對(duì)SO氧化的影響十分必要。至今國(guó)內(nèi)鮮見(jiàn)到關(guān)于HSR影響SO或其他食用油氧化問(wèn)題的研究報(bào)道，現(xiàn)有與“頂空”相關(guān)的研究主要集中在檢測(cè)技術(shù)方面，如頂空固相微萃取-氣相色譜分析技術(shù)、靜態(tài)頂空GC-MS分析技術(shù)、頂空氣相色譜法等，主要用于溶劑殘留分析、油脂鑒別、貯存期內(nèi)質(zhì)量跟蹤(通過(guò)頂空氣體指紋分析研究產(chǎn)品貯藏期內(nèi)質(zhì)量變化規(guī)律)等，與HSR略相關(guān)的只有開(kāi)、閉口容器貯存狀況下氧化程度比較[9-10]和包裝內(nèi)頂空氣體對(duì)貨架期的影響[11-12]，均未定量研究或討論HSR對(duì)油脂氧化影響問(wèn)題。國(guó)外有人報(bào)道過(guò)頂空體積、頂空氧濃度和油樣表面積-體積比對(duì)油脂氧化有影響[4]。

SO發(fā)生氧化時(shí)產(chǎn)生過(guò)氧化物、游離脂肪酸、羰基化合物等極性物質(zhì)[1,4,5]，隨著氧化程度不斷加重，可電離的極性物質(zhì)愈來(lái)愈多，氧化油樣的極性溶劑萃取液導(dǎo)電性也隨之增大，故可用電導(dǎo)率(κ)反映該變化。油脂κ的測(cè)定方法很多，關(guān)鍵技術(shù)是萃取液選擇與萃取分離工藝。萃取液主要有水[13]、水-正己烷[14]、丙酮[15]、水-乳化劑[16]和水-石油醚[17-18]等。在水-石油醚萃取液中，水極性強(qiáng)(極性指數(shù)10.2[19])，能溶出油樣中極性物質(zhì)，石油醚非極性強(qiáng)(極性指數(shù)0.01[19])，可溶解并稀釋油樣，加之水與石油醚密度懸殊，其混合物一同與油樣接觸時(shí)，可促進(jìn)油樣中極性物質(zhì)和非極性物質(zhì)的分離，故水-石油醚萃取液較佳。萃取方式有手搖[13]、機(jī)械攪拌[20]、超聲震蕩[21]等。手搖程度不易掌握，效果差；超聲震蕩易乳化，難分離，影響電導(dǎo)率測(cè)定，故以適度機(jī)械攪拌為宜。水-石油醚比例和萃取時(shí)機(jī)械攪拌(速度和時(shí)間)及靜置分離條件(靜置時(shí)間、分離器具)等均有較大影響。試驗(yàn)改進(jìn)了以水-石油醚為萃取液的萃取分離技術(shù)，以κ為表征參數(shù)，在不同HSR下進(jìn)行加速氧化試驗(yàn)，定量研究和描述HSR對(duì)大豆壓榨油(squeezed soybean oil，SSO)、大豆浸出油(extraction soybean oil，ESO)、大豆調(diào)和油(blended soybean oil，BSO)氧化的影響。

1 試驗(yàn)方法

1.1 材料與儀器

SSO(熱笨榨油)、ESO(非轉(zhuǎn)基因大豆油)：均符合GB/T 1535—2003[22]三級(jí)品要求；BSO：配料為大豆油、油菜籽油、葵花籽油、玉米油、花生油、稻米油、芝麻油和亞麻籽油，SFA∶MUFA∶PUFA為(0.2～0.3)∶(0.6～1.0)∶1.0；石油醚(AR)：沸程60～90 ℃；蒸餾水：符合 GB/T 6682[23]二級(jí)水要求；一次性注射器(2 mL)及針式過(guò)濾膜(有機(jī)型，0.45 μm孔徑)等。

FE30型電導(dǎo)率儀；JK-EAB-3104N型電子天平；TES數(shù)位式照度計(jì)；AR847+型溫濕度計(jì)；DGG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；HJ-3型恒溫磁力攪拌器。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試樣氧化

在溫度50 ℃、氧分壓21 kPa[大氣氧分壓，p(O2)]、室內(nèi)相對(duì)濕度(RH，40%)和光照度(840 lx，室內(nèi)日光折射處光照度，通過(guò)調(diào)整LED燈位置和角度控制，用照度計(jì)測(cè)定)的前提下，分別在20%、35%、50%、65%和80%的HSR條件下密閉氧化試樣(即油樣)。用1 L容積的農(nóng)夫山泉母嬰礦泉水瓶(規(guī)則柱狀，透明。預(yù)畫(huà)出刻度)盛樣，在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行氧化試驗(yàn)。每個(gè)HSR試驗(yàn)條件下做3個(gè)平行樣，連續(xù)氧化21 d，每7 d測(cè)定1次試樣κ值(到設(shè)計(jì)測(cè)樣時(shí)間時(shí)取出盛樣容器，搖勻并取出試樣，氧化時(shí)間以小時(shí)計(jì))。

1.2.2 電導(dǎo)率測(cè)定

以80:10體積比的水-石油醚混合物為萃取液。稱(chēng)取試樣20.0 g(稱(chēng)準(zhǔn)至0.1 mg)，放入100 mL燒杯中，加入10 mL石油醚，用磁力攪拌器緩慢攪拌2 min，加入80 mL蒸餾水，再?lài)?yán)格控制攪拌速度連續(xù)攪拌20 min，將液體全部轉(zhuǎn)入125 mL分液漏斗中，靜置40 min，緩慢地將水相液體全部放入100 mL容量瓶中，用蒸餾水定容，搖勻。依試樣水相萃取液κ值范圍選擇校準(zhǔn)液，校準(zhǔn)電導(dǎo)率儀，測(cè)定水相萃取液κ，并進(jìn)行平行樣和空白樣測(cè)定。水相萃取液κ測(cè)定值減去蒸餾水κ測(cè)定值即為試樣κ值，并將其校準(zhǔn)到25 ℃。

2 結(jié)果分析與討論

SSO、ESO與BSO的各HSR下氧化試樣的不同氧化時(shí)間(t)時(shí)的κ測(cè)定數(shù)據(jù)分別如圖1和表1所示。連續(xù)氧化21 d時(shí)，HSR與κ的關(guān)系曲線(xiàn)如圖2所示。

圖1 各HSR下不同SO氧化試樣的κ與t關(guān)系曲線(xiàn)

圖2 κ與HSR關(guān)系曲線(xiàn)

數(shù)據(jù)表明，在溫度、相對(duì)濕度、初始氧分壓和照度相同時(shí)，20%、35%、50%、65%和80%的5種HSR氧化條件下，連續(xù)21 d的氧化時(shí)間內(nèi)：1)SSO、ESO和BSO三種SO的κ～t曲線(xiàn)均呈二項(xiàng)式關(guān)系，有很好的正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)R在0.982 4～1.000 0之間(如圖1～圖3所示)。無(wú)論在何HSR下，κ總是隨t的延長(zhǎng)而增大，這反映出t越長(zhǎng)氧化產(chǎn)生的極性物質(zhì)越多；2)三種SO的κ值均隨HSR增大而升高(如圖2所示)，κ和HSR亦為二項(xiàng)式關(guān)系。對(duì)SSO，κ=8×10-5HSR2+0.009 4 HSR+1.892 9(R2=0.997 1)；對(duì)ESO，κ=3×10-4HSR2-0.011 6 HSR+0.504 1(R2=0.989 6)；對(duì)BSO，κ=-3×10-5HSR2+0.020 5 HSR+0.204 3(R2=0.961 1)。

表1 三種大豆油在五個(gè)HSR下的氧化試驗(yàn)數(shù)據(jù)

在非真空、非氣調(diào)情況下，其他條件相同時(shí)，HSR越大，氧氣量越充足，一般試樣氧化程度越高、一定時(shí)間內(nèi)的氧化速率愈快。HSR的大小反映的是密閉容器內(nèi)氧氣(實(shí)為空氣)相對(duì)量的多少，即頂空氣體氧化能力的相對(duì)強(qiáng)弱。固定規(guī)格的容器中油量一定時(shí)，HSR小意味著油相對(duì)量大，容器內(nèi)空氣量少，頂空氣體相對(duì)氧化能力弱，油發(fā)生氧化的相對(duì)量趨少，其氧化程度趨輕；HSR大，油相對(duì)量少，頂空氣體相對(duì)氧化能力則強(qiáng)，試樣氧化程度趨重。Eunok Choe等[4]曾報(bào)道：當(dāng)油樣體積小或油樣表面積與其體積比高時(shí)，氧和食用油能更有效地反應(yīng)。所言即為此理。因此，SO的氧化表面看是受HSR影響所致，實(shí)質(zhì)上是其氧氛圍在發(fā)揮作用；3)原始試樣κ值依BSO、ESO、SSO順序遞增，氧化試樣κ值依ESO、BSO、SSO次序漸大。三種SO的κ值差異較大，可能與其生產(chǎn)工藝[24]、組成[25]和有無(wú)添加物[26]有關(guān)。

理論上可采取控制溫度、光照、水分，添加抗氧化劑，選擇隔光、密閉性好的非金屬包裝，充氮或真空包裝等保質(zhì)貯存措施[27]，但HSR對(duì)SO氧化的影響不易消除。無(wú)論如何控制影響SO氧化的其他因素(溫度、氧分壓、相對(duì)濕度、照度等)，在不大幅增加包裝成本的前提下，HSR問(wèn)題都難以解決。采用小、微型包裝或其他定量包裝，其容量均不易與單次消費(fèi)量匹配(除非采用精細(xì)化容量包裝)，包裝成本亦會(huì)大增。雖然真空貯油保質(zhì)效果好，但通常的真空包裝或氣調(diào)包裝不適于多次使用同一包裝內(nèi)SO的情況，而該情況又最為普遍。因此，對(duì)于日用量較少的情況，SO宜采用特殊真空包裝，以解決食用過(guò)程中因HSR逐漸增大而加重其氧化問(wèn)題。劉志明等[28]設(shè)計(jì)了一種家庭食用植物油貯存桶，在不銹鋼貯油容器內(nèi)安有彈簧與活塞，可實(shí)現(xiàn)食用油的絕氧、避光與隔潮貯存，雖然包裝容器制造成本高，但可長(zhǎng)期反復(fù)使用，包裝成本隨使用次數(shù)增多而逐步降低。工業(yè)規(guī)格貯油罐引入以活塞隔絕空氣的設(shè)計(jì)亦可起到同樣效果。

試樣氧化條件與實(shí)際情況既有相符性，又有差異性。試驗(yàn)是在5種固定HSR下氧化試樣的，而現(xiàn)實(shí)的食用油包裝狀況是初始HSR較小且較為固定，使用中HSR不斷增大，并且同一包裝內(nèi)HSR的變化，具有時(shí)間的不確定性和速率的不一致性。SO消費(fèi)過(guò)程中HSR總是明確地增大，但另一氧化重要影響因素p(O2)(即頂空氧濃度)卻處于不明確的變化之中。在密閉容器內(nèi)特定初始HSR下的氧化過(guò)程中，p(O2)和HSR均不斷發(fā)生變化，且該變化因初始HSR或試樣面積體積比不同而異?？刂蒲醴謮簳r(shí)，在封閉試樣恒溫后，須輕輕地?cái)Q開(kāi)盛樣容器蓋，將容器內(nèi)因升溫后膨脹空氣產(chǎn)生的過(guò)壓泄掉，再擰緊容器蓋，雖在恒溫下容器內(nèi)同時(shí)獲得大氣壓力和大氣氧分壓，但致氧氣總量略低于恒溫前的室溫狀態(tài)，并且HSR越大，容器內(nèi)氧氣總量越低，在HSR設(shè)計(jì)合理時(shí)也可能無(wú)顯著影響，即便有影響，由此產(chǎn)生的相對(duì)誤差亦非越來(lái)越大。

由于SO氧化的影響因素較多，其氧化程度是與試驗(yàn)條件和方法相對(duì)應(yīng)的，若改變氧化條件或κ測(cè)定方法，κ值可能不同，甚至κ與HSR的數(shù)學(xué)關(guān)系也可能改變。

3 結(jié)論

SO氧化的電學(xué)規(guī)律性較強(qiáng)，可用κ描述其過(guò)程。在其他氧化條件相同時(shí)，HSR對(duì)SO氧化程度影響甚大。用體積比8010的水-石油醚混合物作萃取液，在嚴(yán)格控制攪拌速度、攪拌時(shí)間和靜置時(shí)間條件下，測(cè)定SO氧化試樣水相分離液的κ，試驗(yàn)條件下HSR越大、t越長(zhǎng)，κ越大，氧化越嚴(yán)重。κ～t曲線(xiàn)和κ～HSR曲線(xiàn)均符合二項(xiàng)式數(shù)學(xué)關(guān)系，且呈較好正相關(guān)性。HSR對(duì)SO試樣κ的影響，依SSO、ESO、BSO順序分別為κ= 8×10-5HSR2+ 0.009 4 HSR+ 1.892 9、κ= 3×10-4HSR2-0.011 6 HSR + 0.504 1和κ= -3×10-5HSR2+ 0.020 5 HSR + 0.204 3。

試樣是在統(tǒng)一規(guī)格圓筒狀容器內(nèi)氧化的，未考慮容器徑高比(內(nèi)截面積與高度之比，引申為一定量油的表面積與體積之比)的影響。和HSR一樣，徑高比也是影響油脂氧化的重要因素。靜態(tài)氧化試驗(yàn)中或通常貯油條件下，包裝內(nèi)的油脂氧化主要發(fā)生在油-氣界面，即使同樣的頂空體積或HSR，空氣與油接觸面積不同，氧化程度會(huì)有顯著差異，故細(xì)高容器比粗矮容器更有利于油脂的保質(zhì)貯存。

HSR既是SO氧化的重要影響因素，又是食用植物油貯存和消費(fèi)過(guò)程中普遍存在的復(fù)雜問(wèn)題，在實(shí)際貯存條件下，須有針對(duì)性地深入研究并加以解決。大容器貯存的食用植物油的銷(xiāo)售過(guò)程及小包裝貯存的食用植物油的消費(fèi)過(guò)程均涉及HSR自小而大的變化，且消費(fèi)過(guò)程中多次開(kāi)、閉包裝，使包裝容器內(nèi)消耗的氧氣得到不斷補(bǔ)充，故該情況屬于HSR遞進(jìn)式變大過(guò)程，該問(wèn)題的研究對(duì)于選擇正確而有效的貯存方式尤為重要。在當(dāng)前嚴(yán)控使用抗氧化型食品添加劑(限劑和限量)和食品安全備受重視的形勢(shì)下，從包裝設(shè)計(jì)入手，盡量消除或減小HSR的影響是解決SO使用過(guò)程中保質(zhì)貯存的根本性措施。