多孔陽離子凝膠的制備及其吸附性能研究

詹海燕，方 潤,2，江 逸，季瑩瑩，王潤奇

(1. 閩江學院海洋學院，福建 福州 350108；2. 閩江學院綠色染整福建省高校工程研究中心，福建 福州 350108)

近年來，具有靚麗色彩和高色牢度的各類新型合成染料得到了日益廣泛的應用。然而，含有這些染料的印染廢水卻具有組成復雜、難以降解、可生化性差等特點，處理難度較大。目前針對印染廢水中的合成染料多采用物化-生化相結(jié)合的多級處理工藝，其中常規(guī)的物化處理手段主要包括電化學法、膜分離法、催化降解法和吸附法等[1]。吸附法因具有操作簡便、適應性強等優(yōu)點而成為印染廢水處理的重要手段，因此具有良好吸附能力的新型吸附材料的開發(fā)和應用成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點。

水凝膠是一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的功能高分子材料，可在水中溶脹但不會溶解。通過采用不同的單體原料和聚合工藝，可制得具有不同交聯(lián)密度和基團結(jié)構(gòu)的水凝膠材料[2]。由于獨特的溶脹吸附行為賦予其很高的吸附容量，水凝膠吸附材料被譽為“superadsorbent”并被廣泛應用于廢水中重金屬離子[3-4]、合成染料[5-6]、苯酚[7]等污染物的吸附去除。已有研究表明，水凝膠對水中污染物的吸附過程主要由凝膠內(nèi)的滲透擴散吸附主導。凝膠吸附劑與印染廢水接觸時能在水中迅速溶脹，水中染料分子可以擴散進入凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡并被活性吸附基團固定，從而實現(xiàn)對水中染料的高效吸附去除，但這往往也導致其吸附速率較低。前期研究曾以醛、酮、胺類化合物為單體，通過溶液縮聚法制備了一種新型陽離子凝膠，其對多種陰離子污染物均有很高的吸附容量但吸附速率較低，直徑1 mm的陽離子凝膠顆粒達到完全吸附平衡需近3 h[8]。而在實際應用中固定床吸附裝置的床層高度有限，較低的吸附速率必然影響最終的吸附效果。因此，探索一種能在保持陽離子凝膠較高吸附容量的同時，有效提升其吸附速率的方法，對其實際應用具有重要的現(xiàn)實意義。

本研究以丙酮、甲醛和三乙烯四胺為單體，碳酸鈣為致孔劑，通過原位聚合法制備多孔陽離子水凝膠吸附材料。使用IR、NMR和SEM等手段對多孔凝膠的基團結(jié)構(gòu)和表面形貌進行了表征，以廣泛使用的陰離子染料氨基黑10B為吸附對象，研究了多孔改性后的陽離子凝膠對水中陰離子染料的吸附行為。

1 實驗部分

1.1 試劑

丙酮、甲醛、三乙烯四胺、戊二醛等均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。氨基黑10B和碳酸鈣為分析純，碳酸鈣粒徑≤30 μm，購自阿拉丁試劑有限公司。

1.2 陽離子凝膠和多孔凝膠的制備

陽離子凝膠的合成采用水溶液縮聚法(圖1)。首先，向裝有回流冷凝管和電動攪拌裝置的三口燒瓶中依次加入48 mL甲醛、36 mL丙酮和32 mL三乙烯四胺，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH=2～3，在室溫下攪拌反應1.5 h得黃色中間產(chǎn)物溶液A。隨后，加入第二批30 mL甲醛，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH=8，升溫至65℃并繼續(xù)反應30 min，得到紅棕色陽離子預聚物溶液B。最后，將預聚物溶液轉(zhuǎn)移至250 mL燒杯中，加入1.5 mL戊二醛并用PE薄膜封口，置于50℃恒溫水浴中磁力攪拌至交聯(lián)形成凝膠，產(chǎn)物經(jīng)切碎、水洗、干燥后粉磨過100目篩，得到陽離子凝膠C。

多孔凝膠制備時先將不同質(zhì)量碳酸鈣粉末加入20 mL乙醇中超聲分散20 min。隨后，將碳酸鈣分散液倒入盛有陽離子預聚物溶液的廣口瓶中，加入1.5 mL戊二醛，置于水浴中攪拌反應形成凝膠。將凝膠產(chǎn)物切碎并水洗干燥后，用質(zhì)量濃度5%的鹽酸溶液浸泡1 h，再次水洗干燥并粉磨過100目篩，得到添加了不同質(zhì)量碳酸鈣的多孔陽離子凝膠。

圖1 陽離子凝膠的聚合過程Fig.1 Polymerization of cationic hydrogel

1.3 凝膠產(chǎn)物表征

使用德國布魯克Avance III HD型固體核磁共振譜儀研究陽離子凝膠分子結(jié)構(gòu)；使用美國尼高力iS50型傅里葉變換紅外光譜儀對陽離子凝膠和添加2 g碳酸鈣的多孔凝膠進行基團結(jié)構(gòu)分析；使用德國蔡司SIGMA500型場發(fā)射掃描電鏡分析凝膠樣品斷面形貌；使用日本島津UV2450型紫外-可見分光光度計測定溶液中染料濃度以計算凝膠吸附量。凝膠的溶脹率根據(jù)公式(1)計算：

式中，m2為蒸餾水中溶脹后的凝膠質(zhì)量；m1為干燥凝膠質(zhì)量。

1.4 染料吸附實驗

以氨基黑10B配制模擬陰離子染料廢水，測試陽離子凝膠和多孔凝膠對陰離子染料的吸附能力。在250 mL具塞錐形瓶中加入120 mL不同初始濃度的氨基黑10B溶液和0.01 g凝膠吸附劑。將錐形瓶置于水溫為30 ℃的恒溫水浴振蕩器中，以120 r·min-1的速率振蕩吸附一定時間后，過濾并用紫外分光光度計在620 nm波長處測定濾液中氨基黑的殘留濃度，平衡吸附量(qe)根據(jù)公式(2)計算：

(2)

式中C0和Ce分別是氨基黑溶液的初始濃度和吸附平衡濃度(mg· L-1)；V是染料溶液體積(L)；m是凝膠用量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽離子凝膠和多孔凝膠的表征與吸附行為分析

圖2 陽離子凝膠的固體核磁共振碳譜Fig.2 Solid-state NMR spectrum of cationic hydrogel

由于交聯(lián)后的陽離子凝膠具有體型縮聚物不溶不熔的特性，因此利用固態(tài)核磁共振碳譜對凝膠分子結(jié)構(gòu)進行分析。圖2顯示了戊二醛交聯(lián)的陽離子凝膠的固態(tài)核磁共振碳譜并給出了各個吸收峰的歸屬。陽離子凝膠的聚合采用了水溶液分步縮聚的方法，結(jié)合圖2所示凝膠產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)可以推斷，陽離子凝膠的聚合過程首先是醛、酮、胺在酸性條件下經(jīng)曼尼希反應得到帶羥甲基的小分子縮合物，然后在堿催化和加熱的條件下經(jīng)羥甲基縮合得到長鏈預聚物，最后借由戊二醛對支鏈上胺基的交聯(lián)而形成凝膠。核磁共振分析結(jié)果顯示陽離子凝膠分子結(jié)構(gòu)中含有大量胺基、羥基、羰基和醚鍵等極性官能團，這些基團在圖3的紅外光譜中也可找到對應的特征吸收峰。其中，羥基的O-H伸縮振動吸收峰在3 380 cm-1處；羰基的C=O伸縮振動吸收峰位于1 688 cm-1處；胺基的C-N伸縮振動吸收峰在1 455 cm-1處；醚鍵的C-O伸縮振動吸收峰在1 100 cm-1處。凝膠分子中含有的大量胺基可在酸性至弱堿性水溶液中產(chǎn)生質(zhì)子化作用而帶正電，因此其與帶負電的陰離子染料分子間的靜電引力是陽離子凝膠吸附氨基黑的主要機理。同時，羥基、羰基和醚鍵等極性基團的存在，有利于凝膠分子與有機合成染料分子間形成以氫鍵為代表的較強分子間作用，因此進一步強化了凝膠對陰離子染料的吸附能力。

圖3 兩種凝膠的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of two hydrogels

從圖3的兩種凝膠樣品紅外譜圖對比可以看出，雖然多孔凝膠在制備過程中引入碳酸鈣作為致孔劑，但經(jīng)交聯(lián)凝膠并充分酸洗后，所得多孔凝膠的紅外譜圖與陽離子凝膠的譜圖基本保持一致。這表明多孔凝膠所含的特征基團種類和數(shù)量與陽離子凝膠相似，孔洞的形成為物理過程，并無新的化學鍵或特征基團產(chǎn)生。

圖4 兩種凝膠掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM image of two hydrogels

圖4的掃描電鏡照片展示了兩種凝膠樣品的表面形貌對比。從圖4(a)可以看出，陽離子凝膠表面較為平整光滑，沒有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，這與文獻報道的其他類型水凝膠材料表面形貌特征相同。而圖4(b)的多孔凝膠表面則出現(xiàn)了數(shù)量眾多的孔洞，表明碳酸鈣致孔劑在交聯(lián)時均勻分散在凝膠內(nèi)部，并在隨后的鹽酸浸泡過程中被完全洗去。有研究顯示，凝膠吸附劑的吸附行為與活性炭等多孔吸附材料不同，具有滲透吸附的特征。陽離子凝膠在氨基黑模擬染料廢水中溶脹后，水中的陰離子染料滲透擴散進入凝膠內(nèi)部，與凝膠網(wǎng)絡上的質(zhì)子化胺基以及羥基等極性基團相結(jié)合，從而達到吸附脫色的效果。因此，與陽離子凝膠相比，具有較多孔隙結(jié)構(gòu)的多孔凝膠在滲透吸附速率上更具優(yōu)勢。

2.2 凝膠溶脹率影響

圖5 溶脹時間對凝膠溶脹率的影響Fig.5 Effect of swelling time on the swelling ratio of hydrogels

由于凝膠吸附劑具有滲透擴散吸附行為，因此凝膠材料的溶脹率變化也可能對最終的吸附效果產(chǎn)生影響。圖5展示了溶脹時間對陽離子凝膠和多孔凝膠溶脹率的影響。從圖5可以看出，隨著蒸餾水浸泡時間的延長，水分子滲透進入凝膠內(nèi)部，導致其在水中的溶脹率逐漸上升。相較于陽離子凝膠的14～16 min，添加了1 g和2 g碳酸鈣的多孔凝膠達到溶脹平衡所需時間分別減少到10 min和8 min，這表明蒸餾水在多孔凝膠內(nèi)部的滲透擴散速率有較為明顯的提升。與此同時，3種凝膠材料的平衡溶脹率卻差別不大，說明孔隙結(jié)構(gòu)的引入并未明顯改變凝膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和交聯(lián)密度，而僅是增加了凝膠與溶液的有效接觸面積，其中部分通孔還可能為溶液的滲透擴散提供了通道。

2.3 吸附動力學研究

凝膠吸附劑對模擬廢水中氨基黑的吸附速率受到其滲透擴散速率的影響，圖6(a)是陽離子凝膠和多孔凝膠吸附氨基黑的動力學曲線。從圖6(a)可以看出，3種凝膠吸附劑對模擬廢水中的氨基黑均具有良好的吸附能力，達到吸附平衡時的單位吸附量均超過1 100 mg·g-1干凝膠，而此前已有報道的多孔吸附材料或天然高分子改性吸附材料對于氨基黑的單位平衡吸附量則多在100～800 mg·g-1范圍[9-11]。由此可見，獨特的滲透吸附行為賦予陽離子凝膠吸附材料更高的飽和吸附容量，但該吸附特性也導致其吸附效率較低。圖6(a)顯示陽離子凝膠達到吸附平衡所需時間需540 min以上，高于活性炭等傳統(tǒng)吸附材料。致孔劑的使用則顯著提升了凝膠的滲透吸附速率，添加了1 g和2 g碳酸鈣的多孔陽離子凝膠達到吸附平衡所需時間分別減少為180 min和120 min，且飽和吸附量也略高于單純陽離子凝膠。這表明孔隙結(jié)構(gòu)的引入使水溶液中的染料分子在凝膠中的滲透速率加快，進而在不降低吸附容量的基礎(chǔ)上有效提升了吸附效率。

圖6 凝膠吸附氨基黑的吸附動力學Fig.6 Adsorption kinetics of acid black by hydrogels

為進一步探討凝膠吸附劑的吸附行為，采用準一級動力學方程和準二級動力學方程對3種凝膠樣品的吸附動力學數(shù)據(jù)進行描述。其中，準一級方程的線性表達式為：

式中，qt和qe分別是t時刻和達到平衡時的吸附量(mg· g-1)，k1為一級吸附速率常數(shù)。準二級動力學方程的線性表達式為：

式中，k2是準二級吸附速率常數(shù)。表1列出了兩個方程的擬合結(jié)果，也分別列出了平衡吸附量的實測值和方程計算值。從表1的結(jié)果對比可以看出，準二級方程擬合所得的相關(guān)系數(shù)更接近1，且平衡吸附量的實測值和計算值相差很?。粡膱D6(b)也可以看出準二級方程對3種凝膠樣品尤其是多孔凝膠的吸附動力學線性擬合效果良好，這表明陽離子凝膠和多孔凝膠對水中氨基黑的吸附過程遵循準二級吸附模型。與此同時，準二級吸附速率常數(shù)k2隨致孔劑用量的增加而明顯增大，驗證了多孔凝膠吸附速率的有效提升。

2.4 吸附平衡研究

為評估改性后的多孔凝膠的吸附容量，使用不同濃度的氨基黑溶液進行等溫吸附平衡實驗，并用Langmuir和Freundlich方程對吸附數(shù)據(jù)進行擬合。其中，Langmuir方程為：

式中，qm為吸附劑最大吸附量(mg· g-1)；b為吸附常數(shù)。Freundlich方程為：

式中，1/n為反映吸附劑吸附強度的常數(shù)。陽離子凝膠和多孔凝膠吸附氨基黑的吸附等溫線如圖7(a)所示；Langmuir和Freundlich等溫吸附方程的擬合結(jié)果和擬合曲線如表2和圖7(b)所示。

從圖7(a)可以看出，隨著氨基黑溶液初始濃度從50 mg·L-1增大到200 mg·L-1，3種凝膠的單位平衡吸附量也同步增大，且3種凝膠樣品的平衡吸附量相近，說明雖然孔隙結(jié)構(gòu)的引入加快了氨基黑染料分子在凝膠內(nèi)部的滲透擴散速率，但對凝膠的平衡吸附容量并沒有顯著的影響。這是由于凝膠與氨基黑分子間的相互作用主要基于凝膠的質(zhì)子化胺基與氨基黑的磺酸基間的靜電引力，以及凝膠的羥基等極性基團與氨基黑分子間的氫鍵作用。圖3的紅外譜圖對比顯示，多孔凝膠的孔洞形成為物理過程，致孔前后凝膠所含基團結(jié)構(gòu)和數(shù)量保持不變，因此其吸附能力也無明顯變化。

圖7 凝膠吸附氨基黑的相關(guān)曲線Fig.7 Correlation curve of adsorption of acid black by hydrogels

從表2和圖7(b)可以看出，陽離子凝膠和多孔凝膠對氨基黑的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型，表明該吸附行為屬于單層吸附，水中的氨基黑借由凝膠的溶脹特性逐漸滲透進入凝膠內(nèi)部，并均勻地與凝膠網(wǎng)絡上的陽離子基團相結(jié)合。此外，F(xiàn)reundlich方程中的1/n值可反映吸附劑對吸附質(zhì)的吸附強度，表2中的1/n值均遠小于1，表明在該體系中氨基黑易于被陽離子凝膠所吸附。Langmuir方程擬合結(jié)果顯示，當碳酸鈣用量為2 g時所制備的多孔凝膠對氨基黑的飽和吸附量可達1 398.6 mg·g-1。

表2 吸附等溫模型擬合結(jié)果

3 結(jié)語

以丙酮、甲醛、三乙烯四胺為單體，碳酸鈣為致孔劑，通過水溶液縮聚制備了多孔陽離子凝膠吸附材料。多孔凝膠與純陽離子凝膠分子結(jié)構(gòu)相似，含有數(shù)量眾多的胺基、羥基等極性基團和孔洞結(jié)構(gòu)。多孔凝膠對水中的陰離子染料氨基黑具有良好的吸附能力，其吸附機理是基于分子間靜電引力和氫鍵的共同作用?？锥唇Y(jié)構(gòu)的引入加快了多孔凝膠的滲透吸附速率但對其平衡吸附容量無明顯影響。當碳酸鈣用量為2 g時，多孔凝膠達到吸附平衡所需時間從純陽離子凝膠的540 min縮短到120 min，對氨基黑的飽和吸附量可達1 398.6 mg·g-1。