LLM-105在不同溶劑中結(jié)晶形貌的分子動力學(xué)模擬

劉 斌，安崇偉，徐 帥

(1.中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院， 太原 030051; 2.四川華川工業(yè)有限公司， 成都 610106)

目前，高能鈍感炸藥的研究受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。LLM-105(2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物)是一種新型鈍感單質(zhì)炸藥，是由勞倫斯利弗莫爾國家實驗室于1995年首次合成[1]，由于其安全性接近TATB，耐熱性能優(yōu)異，能量卻高出TATB約20%，是一種綜合性能優(yōu)異的單質(zhì)炸藥，在不敏感耐熱炸藥領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2-4]。

眾所周知，炸藥的性能和沖擊敏感性與其顆粒的結(jié)晶形態(tài)息息相關(guān)[5-6]。晶體的形態(tài)主要受顆粒結(jié)構(gòu)與結(jié)晶技術(shù)的影響，而在結(jié)晶過程中，炸藥在不同溶劑結(jié)晶過程中的成核速率、生長速率、過飽和度均有差異，因此研究溶劑效應(yīng)對炸藥顆粒結(jié)晶形態(tài)的影響具有重要價值[7-8]。

分子動力學(xué)模擬通過模擬溶劑分子對不同晶面的吸附作用，提供足夠的晶體形態(tài)變化的細(xì)節(jié)，已經(jīng)成為研究特定溶劑對晶體形態(tài)影響的重要且有效的工具。目前國內(nèi)外學(xué)者通過分子動力學(xué)模擬已經(jīng)研究了溶劑效應(yīng)對多種含能材料結(jié)晶形貌的影響，比如HMX、FOX-7、RDX、TKX-50[9-12]等。任曉婷等研究了FOX-7在N,N-二甲基甲酰胺/丙酮混合溶劑中的結(jié)晶形貌預(yù)測，發(fā)現(xiàn)生長的FOX-7晶體晶形較為規(guī)則，長徑比較小[13]。陳剛等采用分子動力學(xué)模擬研究了丙酮溶劑對RDX晶體形貌的影響，預(yù)測出RDX在丙酮中結(jié)晶形貌中(210)晶面的形態(tài)重要性增加更多[14]。陳芳等通過分子動力學(xué)模擬研究了混合溶劑對β-HMX結(jié)晶形貌的影響，發(fā)現(xiàn)混合溶劑為N,N-二甲基甲酰胺/水，且體積比為1∶3時，有利于β-HMX晶體球形化[15]。但是，關(guān)于溶劑效應(yīng)預(yù)測LLM-105晶體形態(tài)可以參考的文獻(xiàn)較少。

本研究采用GrowthMorpholgy預(yù)測了真空中LLM-105晶體的形貌，并通過構(gòu)建LLM-105表面與不同溶劑層界面模型和修正附著能(MAE)模型，計算出LLM-105表面與不同溶劑層之間的相互作用以及修正附著能，并進(jìn)行對比分析，最后預(yù)測在不同溶劑下的LLM-105結(jié)晶形態(tài)，并與重結(jié)晶實驗獲得的LLM-105晶體進(jìn)行比較。

1 計算方法與計算理論

1.1 計算方法

使用Materials Studio 7.0軟件對LLM-105的晶體生長進(jìn)行預(yù)測，LLM-105的晶胞的初始結(jié)構(gòu)來自劍橋晶體數(shù)據(jù)中心(a=5.743 0?，b=15.825?，c=8.393 0?，α=γ=90°，β=100.97°)。LLM-105的分子與晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示。使用COMPASS力場在Forcite模塊中將LLM-105晶胞進(jìn)行幾何優(yōu)化，LLM-105晶體通過幾何優(yōu)化后，選擇GrowthMorpholgy方法來預(yù)測LLM-105在真空中生長的晶體形態(tài)，并獲得形態(tài)學(xué)重要晶面(hkl)。然后將LLM-105晶胞平行于預(yù)測的(hkl)面進(jìn)行切割，構(gòu)建成具有周期性結(jié)構(gòu)的3×3×3超晶胞。選擇二甲基亞砜(DMSO)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑以及不同質(zhì)量比(1∶1、1∶2、1∶3)DMSO/H2O混合溶劑來構(gòu)建溶劑層。通過Amorphous Cell工具構(gòu)建具有200個溶劑分子的溶劑層，溶劑層的尺寸與所選晶面的晶格參數(shù)一致。采用雙層界面模型進(jìn)行分子動力學(xué)模擬，研究溶劑對晶體形狀的影響，該模型的一部分是沿a,b軸方向的晶體層，晶體表面在模擬過程中被束縛，另一部分被沿c軸方向的溶劑層占據(jù)，并在溶劑層上方內(nèi)置50?厚度的真空板，以消除結(jié)構(gòu)上額外自由邊界的影響。分子動力學(xué)模擬在NVT系統(tǒng)下進(jìn)行，溫度298 K，控溫方法設(shè)定為Andersen，步長為1.0 fs，周期為200 ps。晶胞中晶面(hkl)的表面積與可接觸溶劑表面積通過Connolly表面計算。

圖1 LLM-105的分子與晶胞結(jié)構(gòu)

1.2 計算理論

選擇附著能量(AE)模型，其考慮晶體單元中晶胞的各向異性能量，并試圖模擬在非平衡生長條件下獲得的晶體習(xí)性，以確定形態(tài)上可能的生長面。該模型由Hartman和Bennema基于周期鍵鏈(PBC)理論提出，并將給定的相對生長速率與在真空中附著于表面的新材料層所獲得的每單位晶胞的勢能相關(guān)聯(lián)[16-17]。其關(guān)系式為

Rhkl∝Eatt

(1)

Eatt=Elatt-Eslice

(2)

其中Rhkl定義為相對生長速率，Eatt定義為在生長切片附著到生長晶體表面時釋放的能量，Elatt為晶體的晶格能，Eslice為厚度為dhkl的生長切片的能量[18-19]。該模型可以預(yù)測出最低附著能量的面是最慢的生長面，因此具有最高的面形態(tài)重要性。使用GrowthMorpholgy模型可預(yù)測真空中的LLM-105晶體形態(tài)，進(jìn)而確定形態(tài)上重要的晶面。

(3)

(4)

Eint=Etot-Esurf-Esolv

(5)

其中，Eint是溶劑層和晶習(xí)表面之間的相互作用能，Abox是(h k l)方向上模型的表面積，Aacc是晶胞中晶面的可接觸溶劑表面積。Etot是晶面和溶劑層的總能量，Esurf是晶面層的能量，Esolv是溶劑層的能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 在真空中的晶體形態(tài)

圖2顯示了通過GrowthMorpholgy模型計算的真空中LLM-105的晶體形態(tài)。表1列出了LLM-105晶體主要晶面的相關(guān)參數(shù)。從圖2中可以看出真空中的LLM-105的形態(tài)為寶石形,其形態(tài)主要由7個面組成，分別是(0 2 0)，(0 1 1)，(1 1 0)，(1 0 -1)，(1 1 -1)，(1 0 1)和(1 1 1)晶面。從表1中可以看出(0 2 0)，(0 1 1)和(1 1 0)晶面為最主要晶面，其中(0 2 0)晶面擁有最大的面積占比45.66%，并且有最大的平面間距(d020=7.91?)，對應(yīng)的附著能為-20.78 kJ/mol?；谑褂肎rowthMorpholgy模型計算LLM-105在真空中的重要生長面，預(yù)測了LLM-105在DMF、DMSO和H2O/DMSO溶劑中生長的晶體形態(tài)。

圖2 通過GrowthMorpholgy模型預(yù)測真空中LLM-105的晶體形態(tài)

(h k l)Multip-licitydhkl/?Eatt/(kJ·mol-1)Dis-tanceTotal facet area/%(0 2 0)27.91-20.7820.7845.66(0 1 1)47.31-38.7538.7529.09(1 1 0)45.31-54.5454.5413.99(1 0 -1)25.13-56.9156.914.88(1 1 -1)44.89-57.1257.124.43(1 0 1)24.29-59.1859.191.92(1 1 1)44.14-60.4360.430.04

2.2 LLM-105在DMSO溶劑中的晶體形態(tài)

圖3顯示了LLM-105表面與DMSO溶劑吸附界面模型的平衡構(gòu)型圖。從圖中可以看出，DMSO分子緊密附著在LLM-105表面并形成表面層，這意味著LLM-105表面與DMSO溶劑之間存在強(qiáng)烈的相互吸附作用。對比DMSO溶劑與不同晶面吸附界面模型，發(fā)現(xiàn)溶劑在不同晶面上的結(jié)合程度不同。此外，DMSO的分布主要集中在LLM-105的表面上，說明受溶劑影響的形態(tài)變化是吸附相互作用和表面結(jié)構(gòu)相結(jié)合的結(jié)果。

圖3 LLM-105不同晶面與DMSO溶劑吸附界面模型的平衡構(gòu)型

圖4顯示了LLM-105表面在DMSO溶劑中的MAE模型預(yù)測圖。附在不同LLM-105晶面上與DMSO溶劑層的相互作用能(Eint)列于表2中。如表2所示，發(fā)現(xiàn)(1 0 1)面的Eint值最小，為-602.36 kJ/mol，而(0 2 0)面的Eint值最大，為-68.44 kJ/mol，DMSO溶劑與不同晶面的相互作用強(qiáng)度順序為：(1 0 1)<(1 1 1)<(1 0 -1)<(1 1 -1)<(1 1 0)<(0 1 1)<(0 2 0)。附著能量的大小對應(yīng)于溶劑對不同LLM-105晶面溶劑效應(yīng)強(qiáng)度，也反映了溶劑在特定晶面上的親和力，因此，DMSO溶劑與(1 0 1)面的吸附能力最強(qiáng)，而與(0 2 0)面之間的吸附作用最弱。由于較高的相互作用能，去溶劑化過程變得非常困難，并且溶質(zhì)分子在到達(dá)表面時受到阻礙，可以抑制晶體表面生長，因此，晶面與溶劑的相互作用通常被認(rèn)為是改變晶體習(xí)性的重要因素[20]。

圖4 LLM-105在DMSO溶劑中的MAE模型預(yù)測圖

表2 LLM-105在DMSO溶劑效應(yīng)下主要晶面的計算附著能量與修正附著能量

2.3 LLM-105在DMF溶劑中的晶體形態(tài)

LLM-105晶體表面與DMF溶劑的相互作用能與修正附著能列于表3，MAE模型預(yù)測的LLM-105在DMF溶劑中生長的晶體形態(tài)見圖5。從表3中可以發(fā)現(xiàn)(1 0 1)面具有最小的相互作用能，為-742.18 kJ/mol，而(0 2 0)面具有最大的相互作用能，為-57.82 kJ/mol。不同LLM-105晶面與DMF溶劑的吸附能力排序為：(1 0 1)<(1 1 1)<(1 0 -1)<(1 1 -1)<(1 1 0)<(0 1 1)<(0 2 0)。由于溶劑的極性和相對分子質(zhì)量會影響不同晶面與溶劑分子的相互作用能[21]，DMSO溶劑與DMF溶劑具有不同的極性和相對分子質(zhì)量，所以二者在與LLM-105晶面的的相互作用表現(xiàn)出明顯的不同，導(dǎo)致修正附著能的變化，影響著晶體預(yù)測形貌。

而LLM-105晶面的修正附著能的順序是(1 0 1)>(1 1 1)>(0 2 0)>(0 1 1)>(1 0 -1)>(1 1 -1)>(0 1 1)，通過觀察圖5中的MAE模型預(yù)測圖，發(fā)現(xiàn)在DMF溶劑的作用下，(0 1 1)面具有最高的形態(tài)學(xué)重要性，(1 1 -1)面也是重要的面，而其他晶面則消失。

圖5 LLM-105在DMF溶劑中的MAE模型預(yù)測圖

表3 LLM-105在DMF溶劑效應(yīng)下主要晶面的計算附著能量與修正附著能量

2.4 LLM-105在DMSO/H2O混合溶劑中的晶體形態(tài)

LLM-105晶體表面與不同質(zhì)量比DMSO/H2O混合溶劑的相互作用能與修正附著能列于表4。通過表4發(fā)現(xiàn)不同質(zhì)量比例DMSO/H2O混合溶劑與LLM-105不同晶面的相互作用能不同，以及修正附著能也不同。隨著H2O在混合溶劑所占比值的增加，混合溶劑層與(0 1 1)，(1 1 0)和(1 0 -1)晶面之間的相互作用能有明顯提升，表明了混合溶劑與(0 1 1)，(1 1 0)和(1 0 -1)晶面上的吸附能力增強(qiáng)，這是由于隨著H2O分子的增加，混合溶劑的極性與相對分子質(zhì)量發(fā)生的改變，所以影響了混合溶劑層與晶面的吸附能力。

表4 LLM-105在不同比值下DMSO/H2O混合溶劑效應(yīng)下主要晶面的計算附著能量與修正附著能量

3 重結(jié)晶實驗

根據(jù)模擬預(yù)測結(jié)果，進(jìn)行了LLM-105在不同質(zhì)量比值DMSO/H2O中的重結(jié)晶實驗，并使用掃描電鏡(SEM，S-4700，日本日立公司)觀察最終LLM-105晶體的形態(tài)。通過觀察圖6中相應(yīng)的實驗晶體形狀，當(dāng)DMSO∶H2O為1∶1，LLM-105晶體形態(tài)類似長方體，當(dāng)DMSO∶H2O為1∶2與1∶3時，LLM-105晶體形態(tài)都類似棱柱體，但后者的晶體長徑比更小，形狀更規(guī)則。對比發(fā)現(xiàn)MAE模型預(yù)測圖與實驗觀察到的形狀一致，以上結(jié)果表明了晶體形貌預(yù)測對改善和控制LLM-105晶體形貌有重要的意義。

4 結(jié)論

1) 采用GrowthMorpholgy方法預(yù)測出LLM-105在真空中晶體形態(tài)為寶石形，主要由7個晶面決定，分別是(0 2 0)，(0 1 1)，(1 1 0)，(1 0 -1)，(1 1 -1)，(1 0 1)和(1 1 1)晶面。

2) 通過修正附著能計算表明，與真空條件下相比，在DMSO溶劑中生長的LLM-105晶體，(1 1 -1)，(1 0 1)和(1 1 1)晶面消失，而(1 0 -1)晶面在形態(tài)上變得更重要；在DMF溶劑中生長的LLM-105晶體，(0 1 1)和(1 1 -1)晶面成為主要的晶面。

3) 不同比值DMSO/H2O混合溶劑中生長的LLM-105晶體，(0 1 1)晶面都是形態(tài)學(xué)最重要的晶面，但是隨著H2O在混合溶劑所占比值的增加，最重要的(0 1 1)晶面所占總面積比降低，LLM-105在不同比值DMSO/H2O混合溶劑中的結(jié)晶預(yù)測形貌有明顯差異，實驗結(jié)果與MAE預(yù)測圖一致。

4) LLM-105在不同溶劑中生長的晶體形態(tài)各不相同，表明了溶劑對LLM-105的結(jié)晶形貌具有很大的影響。