Mg-F受主-施主共摻SnO2的第一性原理研究

何海英， 張召君， 陳雅麗， 吳梓彬， 李杰森

(1. 佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院 材料科學(xué)與能源工程學(xué)院, 佛山 528000； 2. 中山大學(xué) 材料學(xué)院, 廣州 510275; 3.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 佛山 528000)

1 引 言

近年來，透明金屬氧化物作為新一代半導(dǎo)體材料備受關(guān)注，其代表材料如氧化鋅(ZnO)、氧化銦(In2O3)、氧化錫(SnO2)等. 然而，In是稀缺資源，成本高昂，研究可替換材料尤為重要；ZnO系與SnO2系是較好的候選材料，但摻雜ZnO自補(bǔ)償效應(yīng)嚴(yán)重；SnO2具有帶隙寬(3.6 eV)，可見光區(qū)透過率高，激子束縛能大(130 meV)，化學(xué)穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于液晶顯示、太陽能電池、發(fā)光二極管等眾多光電器件領(lǐng)域. 一般情況下，因受到本征缺陷的影響，如氧空位(VO)和錫填隙(Sni)，SnO2主要表現(xiàn)為n型導(dǎo)電類型[1]，高價(jià)元素(Sb5+)替換Sn[2-4]或低價(jià)元素(F-)替換O[5-7]，施主雜質(zhì)摻雜引入電子載流子形成光電性能良好的n型導(dǎo)電SnO2. 然而，單極性限制了SnO2在半導(dǎo)體領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，性能相當(dāng)?shù)膒型材料成為研究熱點(diǎn). 故而，實(shí)現(xiàn)摻雜SnO2的p型轉(zhuǎn)變是研究SnO2基光電器件的關(guān)鍵技術(shù). Van de Walle研究小組通過計(jì)算預(yù)測(cè)IIIA族元素(Al、In、Ga)可實(shí)現(xiàn)SnO2的受主摻雜[8, 9]. 研究者們也分別從實(shí)驗(yàn)上制備了p型SnO2:Al[10, 11]、SnO2:Ga[12, 13]和SnO2:In[14, 15]. P型SnO2薄膜受主雜質(zhì)摻雜濃度高達(dá)1021-2023cm-3，但是空穴濃度僅在1015-1019數(shù)量級(jí)[10-15]. 一方面空穴載流子被本征缺陷俘獲，另外一方面雜質(zhì)除了替換SnO2晶格中的Sn成為受主摻雜外，部分雜質(zhì)進(jìn)入SnO2晶格處于填隙狀態(tài)充當(dāng)施主雜質(zhì)[16-18]. 要實(shí)現(xiàn)性能良好的p型SnO2摻雜，降低受主摻雜的形成能并形成穩(wěn)定摻雜結(jié)構(gòu)尤為重要，單受主摻雜已不能滿足其要求. Yamamoto[19]提出同時(shí)摻入一定量的p型和 n型摻雜劑可以降低形成能，共摻雜可以有效地提高摻雜劑的溶解度. 相對(duì)于單受主摻雜，共摻雜還能有效改善SnO2的性質(zhì)[20-22]，Nb-Zr共摻雜SnO2體系具有磁性，Sr-F共摻雜SnO2具有良好的導(dǎo)電性，F(xiàn)e-S共摻雜使SnO2呈現(xiàn)半金屬性質(zhì). 課題組在前期研究中制備了p型Mg摻雜SnO2[23]，為了使Mg形成更加穩(wěn)定的受主摻雜，本文基于密度泛函的平面波超軟贗勢(shì)法研究Mg，F(xiàn)共摻情況下SnO2的電子結(jié)構(gòu)及性質(zhì).

2 模型構(gòu)建與計(jì)算方法

本文計(jì)算模型為SnO2金紅石結(jié)構(gòu)，四方晶系，晶格常數(shù)為a=b=4.737 ?，c=3.186 ?，空間群為P42/mnm，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，其中，每個(gè)Sn原子位于6個(gè)O原子構(gòu)成的八面體中心. 本文采用2×2×3的SnO2超胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行相關(guān)摻雜計(jì)算研究，利用Mg原子替換Sn原子(MgSn)形成單受主摻雜，如圖1(b)所示；利用F替換距離Mg原子最近的O原子(MgSn-FO)形成受主-施主共摻雜，如圖1(c)所示. Mg和F的摻雜濃度分別是4.17%、2.08%.

本文采用Materials Studio 軟件的CASTEP模塊[21]進(jìn)行基于密度泛函(DFT)的第一性原理計(jì)算. 經(jīng)收斂性測(cè)試，截?cái)嗄軈?shù)設(shè)置為400 eV，布里淵區(qū)k點(diǎn)設(shè)置為3×3×3. 研究的主要元素的電子組態(tài)為：O 2s22p4，Sn 5s25p2，Mg 3s2，F(xiàn) 2s22p5.

圖1 SnO2超胞(a)不摻雜；(b)Mg摻雜；(c)Mg-F共摻雜Fig. 1 Supercell of SnO2 (a) un-doped, (b) Mg-doped, (c) Mg-F co-doped

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性

圖2所示為SnO2及其摻雜模型局部結(jié)構(gòu). SnO2晶體中每個(gè)Sn原子被6個(gè)O原子包圍形成八面體結(jié)構(gòu)，O原子處于兩種不同的位置，O1位于赤道平面，O2位于軸向，故而存在兩種不同的Sn-O鍵，其中Sn-O1鍵鍵長為2.117 ?，Sn-O2鍵鍵長為2.139 ?. 摻雜雜質(zhì)引入后導(dǎo)致了局部晶格畸變，Mg單受主摻雜時(shí)，與Mg臨近的Sn-O鍵鍵長均略微縮短. 在受主摻雜的基礎(chǔ)上進(jìn)一步在臨近Mg原子附近引入雜質(zhì)F形成共摻雜體系時(shí)，由于多種雜質(zhì)的引入不可避免的在一定程度上增大了SnO2晶體的局部晶格畸變，如圖2(c)所示. 為了更加了解摻雜對(duì)SnO2晶體結(jié)構(gòu)的影響，我們計(jì)算了摻雜前后SnO2的晶格參數(shù)，如表1所示. 計(jì)算體系采用的SnO2晶體的晶格參數(shù)是a=4.737 ?，c=3.186 ?[24]，為了計(jì)算結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確性，必須首先進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，后續(xù)計(jì)算基于結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行. 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后晶格參數(shù)略有變大，這主要是由于廣義梯度近似(GGA)的固有因素導(dǎo)致[25]. 與優(yōu)化后的晶格常數(shù)相比較，單受主Mg摻雜后晶格參數(shù)的變化率約為～1%，Mg-F共摻雜時(shí)晶格參數(shù)的變化率也約為～1%. 摻雜后局部的晶格畸變未能影響整個(gè)SnO2晶體晶格參數(shù)較大的變化，Mg-F摻雜能有一定的穩(wěn)定性.

圖2 SnO2及其摻雜模型局部結(jié)構(gòu)(a)不摻雜；(b)Mg摻雜；(c)Mg-F共摻雜Fig. 2 Local structure of SnO2 (a) un-doped, (b) Mg-doped, (c) Mg-F co-doped

3.2 電子結(jié)構(gòu)

圖3是未摻雜、Mg摻雜和Mg-F共摻雜情況下SnO2靠近價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的能帶結(jié)構(gòu)圖，費(fèi)米能級(jí)位于0 eV. 由能帶圖得知，SnO2屬于直接帶隙半導(dǎo)體，未摻雜時(shí)直接計(jì)算出本征SnO2的帶隙寬度為1.035 eV，低于實(shí)驗(yàn)值3.6 eV，然而與其他采用此方法計(jì)算的結(jié)構(gòu)相近[26]，廣義梯度近似在計(jì)算過程中會(huì)低估帶隙寬度，但GGA方法除了低估體系的禁帶寬度外，但在同一個(gè)計(jì)算體系中，當(dāng)計(jì)算環(huán)境相同時(shí)，不影響對(duì)變化趨勢(shì)的分析，計(jì)算出的禁帶寬度的值之間可以比較，因此本文中繼續(xù)采用該方法計(jì)算. 對(duì)比未摻雜本征態(tài)和摻雜態(tài)，隨著Mg的摻雜，增加了禁帶寬度，進(jìn)一步驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)測(cè)得的結(jié)果[23]. Mg-F共摻雜時(shí)，導(dǎo)帶下移，F(xiàn)的引入使得禁帶窄化，但費(fèi)米能級(jí)并沒有進(jìn)入導(dǎo)帶，摻雜體系仍然保持為p型導(dǎo)電類型，如圖3(c)所示.

表1 SnO2摻雜前后的晶格常數(shù)

圖3 SnO2能帶結(jié)構(gòu)圖(a)不摻雜；(b)Mg摻雜；(c)Mg-F共摻雜Fig. 3 The band structure of SnO2 (a) un-doped, (b) Mg-doped, (c) Mg-F co-doped

圖4 未摻雜時(shí)SnO2分波態(tài)密度曲線Fig. 4 Partial DOS for undoped SnO2

由圖4未摻雜時(shí)O、Sn分波態(tài)密度圖可知，價(jià)帶分為兩大部分，第一部分位于-8.2 eV與費(fèi)米能級(jí)之間，由O 2p和Sn 5s、5p態(tài)雜化構(gòu)成，其中價(jià)帶頂(VBM)主要由O 2p態(tài)雜化構(gòu)成，2p軌道的局域性會(huì)導(dǎo)致空穴載流子局域性強(qiáng)，影響載流子遷移率. 在-18.5 eV— -16.5 eV附近出現(xiàn)的峰值主要由O 2s和Sn 5s、5p態(tài)雜化構(gòu)成. SnO2的導(dǎo)帶底(CBM)主要由Sn 5s和5p態(tài)雜化構(gòu)成，SnO2容易形成n型摻雜，且具有較高的電子遷移率.

Mg-F共摻雜時(shí)，與未摻雜SnO2相比O分波態(tài)密度峰值強(qiáng)度減弱明顯，如圖5(d)所示. 受Mg 3s電子的影響，Mg分波態(tài)密度在-8 eV— 0 eV附近出現(xiàn)峰值，如圖5(c)所. Mg 3s軌道與O 2p軌道在價(jià)帶雜化，在一定程度上降低了O 2p態(tài)的局域性，有利于SnO2的p型摻雜. 由圖，如圖5(b)可知，Mg-F共摻雜雖然也引起Sn分波態(tài)密度峰值強(qiáng)度的減弱，在價(jià)帶頂附近比較Sn 5p、Mg 3s與O 2p態(tài)密度圖可以看出Sn-O之間的鍵仍然比Mg-O之間的雜化強(qiáng). 從圖5(a)發(fā)現(xiàn)，在價(jià)帶頂附近F 2p的態(tài)密度峰值強(qiáng)度較大，Mg-F之間的鍵比Mg-O之間的雜化強(qiáng)，那么說明引入施主摻雜元素F有利于Mg受主摻雜的穩(wěn)定性.

3.3 電荷布居分布

為了分析Mg-F共摻雜SnO2引起的電荷變化，本文計(jì)算了Mg-F摻雜SnO2的Mulliken布居分布數(shù)據(jù). 表2統(tǒng)計(jì)了SnO2未摻雜、Mg單受主摻雜及Mg-F共摻雜時(shí)體系的電子重疊布居以及對(duì)應(yīng)鍵長. 相較于未摻雜體系，Mg-O鍵之間的鍵長變化不大，Mg2+與Sn4+半徑相近，有利于Mg替換Sn形成受主摻雜. 由表2可知，Sn-O鍵的離子性較強(qiáng)，Mg單受主摻雜時(shí)Mg-O之間電子重疊布居大于Sn-O之間，其值越大說明與Mg-O鍵的共價(jià)性增大. 隨著引入F形成施主受主共摻雜體系后，Mg-O1之間電子重疊布居值繼續(xù)增大，原子之間的重疊增加，共有化增強(qiáng)，可使導(dǎo)電性能進(jìn)一步提升.

4 結(jié) 論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢(shì)法，計(jì)算了Mg-F受主-施主共摻雜SnO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度及布居分布. Mg-F摻雜能形成穩(wěn)定的摻雜體系，在價(jià)帶頂附近F 2p的態(tài)密度峰值強(qiáng)度較大，Mg-F原子之間雜化強(qiáng)，引入施主摻雜元素F有利于Mg受主摻雜的穩(wěn)定性，同時(shí)Mg-O之間電子重疊布居值增大，原子之間的重疊增加，共有化增強(qiáng)，可使導(dǎo)電性能進(jìn)一步提升.

圖5 Mg-F共摻雜時(shí)分波態(tài)密度曲線(a)F；(b)Sn；(c)Mg；(d)OFig. 5 Partial DOS for Mg-F co-doped SnO2 (a) F, (b) Sn, (c) Mg, (d) O

表2 相關(guān)原子之間的電子重疊布居和鍵長

Table 2 Electronic overlapping populations and bond lengths between related atoms

模型BondPopulationLength (?)未摻雜O1 - Sn0.362.117O2 - Sn0.352.139Mg摻雜O1 - Mg0.612.119O2 - Mg0.612.123Mg-F共摻雜O1 - Mg0.772.066O2 - Mg0.592.114