δ-Pu空位缺陷的密度泛函理論計(jì)算

李大偉, 高云亮, 董三強(qiáng)， 朱芫江， 李進(jìn)平

(1. 火箭軍工程大學(xué)，西安 710025； 2. 中國(guó)科學(xué)院力學(xué)研究所 高溫氣體動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

1 引 言

點(diǎn)缺陷是晶體中最基本的缺陷形式，也是形成其它高維度缺陷的基礎(chǔ). 一般而言，晶體中點(diǎn)缺陷的濃度很低，但卻對(duì)其性質(zhì)有著很大的影響[1]. 從室溫到913 K(Pu的熔點(diǎn))的較小范圍內(nèi)，Pu存在α、β、γ、δ、δ′、ε等6種同素異晶體，其中δ-Pu的力學(xué)性能和機(jī)械加工性能最好，應(yīng)用也最為廣泛. 在δ-Pu中存在自間隙原子和空位兩種本征缺陷，其中空位易與材料輻照老化產(chǎn)生的He結(jié)合形成團(tuán)簇，進(jìn)而發(fā)展成為氦泡，對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和性能造成顯著影響[2,3]. 當(dāng)前對(duì)于Pu中缺陷的研究主要集中于氦點(diǎn)缺陷和氦泡的形成機(jī)理以及對(duì)基體物性的影響[4-6]，對(duì)空位的影響及其機(jī)理研究還比較少見(jiàn).

自1941年發(fā)現(xiàn)以來(lái)，钚及其化合物的性質(zhì)研究就受到廣泛重視. 然而，由于Pu的放射性、毒性以及復(fù)雜的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，精密的實(shí)驗(yàn)研究面臨很大困難. 盡管目前在Pu的宏觀性質(zhì)研究方面已經(jīng)取得了許多研究成果，但對(duì)其機(jī)理仍然缺乏足夠深入的認(rèn)識(shí)[7]，因而發(fā)展具有預(yù)測(cè)能力的理論研究方法越來(lái)受到研究人員的重視. 在點(diǎn)缺陷研究方面，Robinson等[8]采用修正嵌入原子法(Modified Embedded Atom Method，MEAM)計(jì)算了δ相Pu-Ga合金中點(diǎn)缺陷的形成能和擴(kuò)散勢(shì)壘，發(fā)現(xiàn)缺陷的形成能與缺陷的種類(lèi)和其所處環(huán)境密切相關(guān). Ao等[9]利用分子動(dòng)力學(xué)方法(Molecular Dynamics, MD)研究了晶界點(diǎn)缺陷的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)晶界點(diǎn)缺陷的形成能一般低于晶格內(nèi)部缺陷的形成能，且晶界不同位置點(diǎn)缺陷的形成能也不相同. 密度泛函理論(DFT)是目前凝聚態(tài)物理的主流計(jì)算方法，研究人員利用該方法對(duì)Pu及其化合物的許多性質(zhì)進(jìn)行了成功的計(jì)算[10-15]. 為研究空位缺陷對(duì)δ-Pu結(jié)構(gòu)穩(wěn)定型和電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)的影響，本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，計(jì)算了含有空位缺陷的δ-Pu晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)、結(jié)合能、空位形成能以及電子結(jié)構(gòu)，探討了空位缺陷對(duì)δ-Pu物性影響的機(jī)制.

2 理論模型與計(jì)算方法

δ-Pu為面心立方結(jié)構(gòu)，空間群為Fm3m，晶格常數(shù)為0.4637 nm. 本文利用基于δ-Pu單胞擴(kuò)展的方法，構(gòu)建了1×1×2、2×2×1和2×2×2的超胞，并刪除中心位置的Pu原子，形成了空位濃度分別為12.5%、6.25%和3.125%的超胞模型，各含缺陷模型以及不含缺陷的δ-Pu超胞模型如圖1(a)-1(d)所示.

圖1 含空位和不含空位的δ-Pu超胞模型Fig. 1 Supercell models of δ-Pu with and without vacancy

本文采用基于密度泛函理論的平面波贗勢(shì)方法，選取Pu原子的價(jià)電子組態(tài)為Pu5f66s26p67s2，并采用超軟贗勢(shì)(Ultrasoft pseudopotentials, USP)[16]描述價(jià)電子和離子實(shí)之間的相互作用. 對(duì)模型的幾何優(yōu)化采用BFGS算法[17]，并在自旋極化(Spin Polarized，SP)條件下，選用局域密度近似(Local density approximation, LDA)為交換關(guān)聯(lián)函數(shù). 平面波截?cái)嗄苋?50 eV. 布里淵區(qū)的特殊k網(wǎng)格點(diǎn)取樣采用Monkhorst-Pack方案[18]，對(duì)于1×1×2、2×2×1和2×2×2的晶胞，k網(wǎng)格分別取為8×8×4、4×4×8和4×4×4，為保證精度，對(duì)截?cái)嗄芎蚹網(wǎng)格都進(jìn)行了收斂性測(cè)試. 自洽收斂能量精度取為1×10-6eV/atom，計(jì)算在倒易空間中進(jìn)行. 錒系金屬為強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系，5f電子的庫(kù)倫作用很強(qiáng)，傳統(tǒng)的局域密度近似和廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation, GGA)均無(wú)法準(zhǔn)確描述其電子特性，因而計(jì)算電子結(jié)構(gòu)時(shí)，引入Hubbard參數(shù)U來(lái)描述這種強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用，即LDA+U或GGA+U方法[19]. 本文中電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算采用GGA+U方案，它包括兩部分，即對(duì)于非局域化的s、p和d電子仍按GGA方法處理，而對(duì)于局域性強(qiáng)的5f電子則采用Hubbard模型處理. 本文的計(jì)算中，U的值采用文獻(xiàn)[20]和[21]中使用的4.00 eV.

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性分析

首先對(duì)含缺陷和等大的不含缺陷的晶胞進(jìn)行了幾何優(yōu)化，使結(jié)構(gòu)充分弛豫，優(yōu)化后的折合晶格常數(shù)和體積如表1所示. 由表可見(jiàn)，對(duì)于各不含缺陷的模型，計(jì)算得到的折合晶格常數(shù)均約為0.4740 nm，與實(shí)驗(yàn)值0.4637 nm非常接近，偏差為2.2%，表明本文的計(jì)算條件設(shè)置是合理的. 進(jìn)一步分析可知，空位使模型的晶格常數(shù)和體積減小，且隨著模型的增大，這種影響逐漸減小，而1×1×2的模型的晶格常數(shù)a出現(xiàn)增大的現(xiàn)象則是由于空位位置對(duì)于結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱(chēng)性造成的.

表1 不同超胞的結(jié)構(gòu)參數(shù)

空位形成能反映了空位形成的難易程度，形成能越小表明空位越容易形成，空位形成能的計(jì)算式為[22]：

Ev=Edef+nμPu-Epure

(1)

式中EV為空位形成能，Edef為含缺陷的超胞總能，Epure為等大不含缺陷超胞總能，μPu為Pu原子的化學(xué)勢(shì)，即理想晶胞中每個(gè)Pu原子的能量，n為空位的數(shù)量. 空位形成能的計(jì)算結(jié)果如表2所示. 從表中可以看出，三種模型中的空位形成能均為正，表明空位形成過(guò)成中需要吸收熱量，這也說(shuō)明空位是不穩(wěn)定的，而實(shí)際上在δ-Pu中，輻照損傷和退火是同時(shí)進(jìn)行的，輻照損傷產(chǎn)生的自間隙原子會(huì)迅速與空位結(jié)合[23]. 而在3種空位模型中，空位濃度為6.25%(2×2×1)的模型空位形成能最小，表明此時(shí)的空位最容易形成，其次為空位濃度為12.5%和3.125%的模型.

晶體結(jié)合能定義為將自由的原子、離子或分子結(jié)合成晶體時(shí)釋放的能量，結(jié)合能數(shù)值越大，則晶體的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定. 本文中晶體原子的平均結(jié)合能可按式(2)進(jìn)行計(jì)算[24]：

(2)

式中Ecoh為晶體原子平均結(jié)合能，Eatom為Pu原子的自由能，Etot為晶體的總能量，n為晶體的原子總數(shù). 采用建立一定大小的晶胞，并在中心添加一個(gè)Pu原子的方法計(jì)算Pu原子的自由能，經(jīng)計(jì)算可知，當(dāng)晶格常數(shù)大于2nm后，其能量趨于恒定，可以將此時(shí)的能量取為Pu原子的自由能. 結(jié)合能的計(jì)算結(jié)果列于表2. 從表中可以看出，對(duì)于不含空位的模型，計(jì)算的結(jié)合能數(shù)值是一樣的，而含空位的模型的結(jié)合能均低于不含缺陷的模型，表明其放熱量更少，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也更低. 可以看出，在3種空位模型中，空位濃度為6.25%的模型的結(jié)合能最大，因而其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定型也最好，其次為空位濃度為3.125%和12.5%的模型.

表2 不同超胞的空位形成能和結(jié)合能

Table 2 Vacancy formation energies and cohesive energies of different supercells

StructureμPu/eVEatom/eVEtot/eVEv/eVEcoh/eVδ-Pu(2×1×1)Pu-V(2×1×1)δ-Pu(2×2×1)Pu-V(2×2×1)δ-Pu(2×2×2)Pu-V(2×2×2)-1951.601-1948.298-15612.804_3.303-13660.5430.6603.208-31225.609_3.303-29273.5590.4493.273-62451.217_3.303-60498.1501.4663.255

3.2 空位對(duì)δ-Pu電子結(jié)構(gòu)的影響

3.2.1態(tài)密度和分態(tài)密度

結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性分析的結(jié)果表明，空位在δ-Pu中不能穩(wěn)定存在，且其穩(wěn)定性和空位濃度密切相關(guān). 為了進(jìn)一步分析空位對(duì)δ-Pu電子結(jié)構(gòu)的影響，本文對(duì)含空位和不含空位模型的態(tài)密度、分態(tài)密度、電荷密度以及Mulliken電荷布居進(jìn)行了計(jì)算.

圖2所示為含空位和不含空位模型的態(tài)密度，從圖中可以看出，態(tài)密度曲線跨過(guò)費(fèi)米能級(jí)，表明所有體系均呈現(xiàn)明顯的金屬性. 還可看出，在費(fèi)米能級(jí)處存在很大尖峰，表明這部分電子的局域性很強(qiáng). 對(duì)比各態(tài)密度圖可知，盡管空位沒(méi)有在禁帶處引入缺陷能級(jí)，但也使態(tài)密度曲線發(fā)生明顯變化，可以看出隨空位濃度增大，態(tài)密度曲線呈現(xiàn)出低緩的趨勢(shì)，表明電子局域性逐漸降低. 此外，由于材料的導(dǎo)電性能主要與費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度峰有關(guān)，所以隨空位濃度的增大，材料的導(dǎo)電性能也逐漸下降.

圖2 不同超胞的總態(tài)密度Fig. 2 TDOSs of different supercells(a)Pu-V(1×1×2);(b)Pu-V(2×2×1); (c)Pu-V(2×2×2); (d)δ-Pu(2×2×2)

圖3為含空位模型中空位的第一鄰近Pu原子以及不含空位模型中Pu原子的分態(tài)密度，圖4為圖3的局部放大圖. 由圖3可知，費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度峰主要由5f電子貢獻(xiàn)，表明δ-Pu的性質(zhì)與5f電子密切相關(guān)，且費(fèi)米能級(jí)處的5f電子具有很強(qiáng)的局域性；空位對(duì)各軌道電子產(chǎn)生了明顯的影響，隨著空位濃度的增加，6p、6d電子的態(tài)密度曲線逐漸平緩，5f電子態(tài)密度峰高度降低，寬度增加，其中從圖3(a)中還可以看出，6p電子的態(tài)密度區(qū)域向兩側(cè)明顯展寬，5f電子的態(tài)密度峰在晶體場(chǎng)的作用下產(chǎn)生分裂，形成了兩個(gè)態(tài)密度峰.

圖3 不同超胞中原子的分態(tài)密度Fig. 3 PDOSs of atoms in different supercells(a)Pu-V(1×1×2);(b)Pu-V(2×2×1);(c)Pu-V(2×2×2); (d)δ-Pu(2×2×2)

從圖4中可以看出，7s和6p電子存在一定程度的sp雜化，而且空位對(duì)于各模型中最鄰近Pu原子的7s和6p電子的影響存在較大差異，其中對(duì)空位2×2×2的模型最鄰近原子的態(tài)密度影響較小，對(duì)2×2×1和1×1×2的模型的最鄰近原子的態(tài)密度影響則比較顯著. 另外一個(gè)有趣的現(xiàn)象是，在2×2×1的模型中，7s和6p電子在0～4 eV的區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了明顯的“共振”，表明它們發(fā)生了較強(qiáng)的雜化作用，然而類(lèi)似的現(xiàn)象在其它兩個(gè)空位模型中并沒(méi)有出現(xiàn)，這在一定程度上解釋了前文2×2×1的空位模型的穩(wěn)定性強(qiáng)于其他兩個(gè)模型的計(jì)算結(jié)果.

3.2.2電荷密度和Mulliken布居分析

為進(jìn)一步了解空位對(duì)原子的成鍵以及電荷的分布和轉(zhuǎn)移情況的影響，本文計(jì)算了含空位模型(2×2×2)和不含空位模型的電荷密度分布，并進(jìn)行了Mulliken布居分析. 圖5為不含空位模型和含空位模型的電荷密度分布圖. 從圖中可以看出，在兩種模型中，Pu原子周?chē)嬖诖罅侩姾?，且總體上呈球?qū)ΨQ(chēng)分布，鄰近原子之間的電荷密度較小，沒(méi)有明顯的相互作用，體現(xiàn)了明顯的金屬鍵特征. 但是空位也導(dǎo)致電荷的密度分布發(fā)生了變化，對(duì)比圖5(a)和圖5(b)可知，相對(duì)于不含空位的模型，含空位模型中的Pu原子與空位鄰近的區(qū)域電荷密度有所降低，而與其它钚原子鄰近的區(qū)域電荷密度有所升高，這是由于Pu原子的缺失，導(dǎo)致電子受力不平衡而引起電荷的重新分布.

圖4 不同超胞中原子的分態(tài)密度局部放大圖Fig.4 Partially magnified PDOSs of atoms in different supercells(a)Pu-V(1×1×2); (b)Pu-V(2×2×1);(c)Pu-V(2×2×2); (d)δ-Pu(2×2×2)

為了對(duì)原子軌道電子的轉(zhuǎn)移和Pu原子的成鍵情況進(jìn)行定量化描述，本文計(jì)算了不含空位模型的Pu原子以及含空位模型中與空位最鄰近的Pu原子的電荷布居以及Pu原子之間的鍵布居，計(jì)算結(jié)果列于表3. 由表3可知，所有模型中Pu原子之間的鍵布居值都為零，表明盡管空位對(duì)原子之間的相互作用產(chǎn)生了一定影響，但Pu原子之間仍然保持為完美的金屬鍵；與空位最鄰近的Pu原子均失去部分電子而帶正電，且失去的電子主要由6p軌道貢獻(xiàn). 可以看出，2×2×1和2×2×2的模型中的Pu原子失去電子數(shù)多于1×1×2的模型中的Pu原子，這主要是因?yàn)槠渲車(chē)腜u原子數(shù)更多. 空位也對(duì)Pu的軌道電子分布產(chǎn)生了一定影響，且空位濃度越大，這種影響越顯著，其中從1×1×2的模型中可以明顯看出，部分6p電子向7s和6d軌道發(fā)生轉(zhuǎn)移，而且5f電子由于局域性降低，也向6d電子發(fā)生了部分轉(zhuǎn)移.

圖5 不含空位超胞和含空位超胞的電荷密度Fig. 5 Electron densities of supercells with and without vacancy(a) δ-Pu(2×2×2); (b) Pu-V(2×2×2)

4 結(jié) 論

(1)空位導(dǎo)致模型的晶格常數(shù)和體積減小，且空位濃度越大，減小的幅度也越大；3種缺陷模型中，空位的形成能均為正，其中2×2×1的模型的空位形成能最小，表明空位在δ-Pu中不穩(wěn)定，但在2×2×1的模型中空位的穩(wěn)定性相對(duì)更強(qiáng)；空位使得δ-Pu晶體的結(jié)合能降低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也降低，其中2×2×1的空位模型的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也相對(duì)更強(qiáng).

表3 不同超胞中原子的Mulliken布居分析

(2)隨空位濃度的增加，主要的態(tài)密度曲線呈現(xiàn)出低緩的趨勢(shì)，電子的局域性降低；Pu原子的7s和6p電子存在一定程度的sp雜化，且在2×2×1的空位模型中sp雜化明顯增強(qiáng)，這在一定程度上解釋了其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強(qiáng)于另外兩種空位模型的現(xiàn)象；在空位模型中，Pu原子之間仍保持為完美金屬鍵，但空位引起了Pu外層電子由近空位端相向近Pu原子端轉(zhuǎn)移，并導(dǎo)致與其最鄰近的Pu原子失去電子，而失去的電子主要由6p軌道貢獻(xiàn).