端羧基丁腈橡膠增韌改性環(huán)氧樹脂的研究

方界鳳 蔡澄霖 葉辛 林詩韻 虞鑫海

摘要：利用雙酚改性環(huán)氧樹脂E-51為基體，甲基四氫苯酐（MTHPA）為固化劑，D-248為擴(kuò)鏈劑，碳12-14烷基縮水甘油醚（XY-748）為稀釋劑，在促進(jìn)劑4-乙基-2-甲基咪唑（2E4MI）的作用下進(jìn)行反應(yīng)，制成一種膠粘劑，并探究了增韌劑端羧基丁腈橡膠（CTBN）的用量對其黏度、凝膠化時(shí)間、拉伸剪切強(qiáng)度、吸水性、介電性能的影響。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂;端羧基丁腈橡膠;增韌;改性

中圖分類號：TQ332.5文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2019）05-0092-04

前言

環(huán)氧樹脂具有粘接性能強(qiáng)、耐化學(xué)腐蝕能力和絕緣能力好、力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于建筑、電子加工、航空航天、汽車等行業(yè)。環(huán)氧樹脂廣泛應(yīng)用的同時(shí)，也需要提高各項(xiàng)綜合性能以滿足日益發(fā)展的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)。未經(jīng)改性的純環(huán)氧樹脂固化后呈現(xiàn)高度交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)應(yīng)力大，使得固化物較脆，抗沖擊性與疲勞性較差，容易斷裂，極大地限制了其應(yīng)用，對環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性能在保持其他優(yōu)異性能的同時(shí)增加其韌性。目前常用的增韌方法有：彈性想膠體增韌、熱塑性樹脂增韌、剛性粒子增韌、核殼聚合物增韌、熱致性液晶聚合物增韌、超支化聚合物增韌等等，其原理通常為：增韌劑與環(huán)氧樹脂很好地相容，固化后增韌劑分散形成“海島結(jié)構(gòu)”，該體系在外力作用下，能誘導(dǎo)銀紋和剪切帶的產(chǎn)生，并阻礙裂紋擴(kuò)展，從而起到增韌作用。本文采用了彈性橡膠體端羧基丁腈橡膠（CTBN）對雙酚改性環(huán)氧樹脂E-51進(jìn)行增韌改性，并研究了不同用量的CTBN對環(huán)氧樹脂凝膠化時(shí)間、吸水性、介電性能及變溫拉伸剪切強(qiáng)度的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

雙酚A二縮水甘油醚（E-51），無色透明液體，浙江金鵬化工股份有限公司;甲基四氫苯酐（MTHPA），工業(yè)級，東陽市富順絕緣材料有限公司;2-乙基-4-甲基咪唑，上海EMST電子材料有限公司;端羧基丁腈橡膠，成都華康集團(tuán)貿(mào)易有限公司;D-248，工業(yè)級，上海EMST電子材料有限公司;活性長直鏈稀釋劑XY-748，工業(yè)級，上海EMST電子材料有限公司。

1.2儀器設(shè)備

ASIDA-NJllA型凝膠化時(shí)間測試儀，廣東正業(yè)科技股份有限公司;CMI-200型厚度測試儀，英國OXFORD公司;CZ-8012型變溫電子式拉力試驗(yàn)機(jī)，眾志檢測儀器有限公司;電子分析天，F(xiàn)A2004N，上海青海儀器有限公司;絕緣電阻測試儀，TH2683，常主市同惠電子有限公司;

1.3膠黏劑的制備

將相對100份環(huán)氧樹脂含量為0、1、2、3、4、5份的CTBN與E-51置于反應(yīng)器中，加入D-248，在100℃下攪拌至均相，冷卻至50℃左右，加入XY-748攪拌均勻后加入2E4MI、MTHPA，于50℃下攪拌至均相，得到不同CTBN用量的膠粘劑，記作CN0、CNl、CN2、CN3、CN4、CN5。

1.4性能測試

1.4.1凝膠化時(shí)間

在120℃-180℃之間每隔10℃用電熱法測量膠粘劑的凝膠化時(shí)間。將凝膠化測試儀加熱至測量溫度點(diǎn)，取適量膠粘劑覆蓋測試面后開始計(jì)時(shí)，并不斷攪拌，當(dāng)膠粘劑從熔融狀態(tài)出現(xiàn)拉絲現(xiàn)象時(shí)停止計(jì)時(shí)，記錄時(shí)間。

1.4.2變溫拉伸剪切強(qiáng)度

采用兩塊規(guī)格為10cm×2.4cm×0.2cm的鐵片用膠粘劑搭接，搭接面長度為12.5mm，采用的固化工藝為：將鐵皮置于100℃下1h，再升溫至140℃lh，再升溫至170℃放置1h。將鐵片裝在電子拉力試驗(yàn)機(jī)上，分別在25、40、60、80、100℃下以10mm/min的恒定拉伸速度施加負(fù)拉力，得到拉伸剪切強(qiáng)度的相關(guān)數(shù)據(jù)（每個(gè)溫度測三次取最大值）。

1.4.3介電性能

剪取1.5cm×1.5cm×0.5cm的鋁箔模具，將少量膠粘劑倒人后采用上述固化工藝固化，不同含量CTBN的膠粘劑塊記作：CNOK、CN1K、CN2K、CN3K、CN4K、CN5K，將固化后的膠粘劑塊狀表面磨平，用TH2828s型自動元件分析儀進(jìn)行20Hz-1MHz頻率范圍的介電性能測試。

1.4.4吸水性

按照GB/T1034-1970標(biāo)準(zhǔn)對固化后的膠粘劑進(jìn)行吸水性測試：將上述制得的膠粘劑塊置于100℃下烘干1h后稱重得到膠粘劑塊的干重Gl，再將膠粘劑塊置于恒溫25℃的水中浸泡24h，取出擦干迅速稱重得濕重G2，吸水性W=（G2-G1）/G1*100%

2結(jié)果與討論

2.1凝膠化時(shí)間

不同CTBN含量的膠粘劑在120～180℃之間測量的凝膠化時(shí)間如下表1、圖1，由表可知：隨著測量溫度的升高，凝膠化時(shí)間逐漸減少，固化反應(yīng)速率加快;隨著CTBN含量的增加，相同溫度的凝膠化時(shí)間逐漸降低，說明CTBN的加入會降低膠粘劑的熱穩(wěn)定性。

根據(jù)F10ry凝膠化理論呵知，樹脂在凝膠點(diǎn)的化學(xué)轉(zhuǎn)化率與其他因素?zé)o關(guān)，因此可由不同溫度下的凝膠化時(shí)間計(jì)算出樹脂的表觀活化能Ea，進(jìn)而比較反應(yīng)速率。由arrhenius，方程可知凝膠化時(shí)間tgel與表觀活化能Ea之間滿足以下力程式（1）：

lgt gel=Ea/（2.303RT）+A（1）

其中，R為氣體常數(shù)8.314J/（mol·K）;T為絕對固化溫度（K）;A為常數(shù)。將同組實(shí)驗(yàn)中的凝膠化時(shí)間tgel取對數(shù)得lgtgel對絕對溫度的倒數(shù)1/T作散點(diǎn)圖，如圖2

將散點(diǎn)擬合成直線，并計(jì)算直線的斜率K_oK與Ea之間符合式（2）的關(guān)系：

K=Ea/2.303R（2）

計(jì)算出不同CTBN含量的表觀活化能Ea如下表1所示。由表可知：通常認(rèn)為Ea越小，反應(yīng)活性越高，反應(yīng)越快。在CTBN含量增加的同時(shí)，Ea略有增加，反應(yīng)速率加快，說明CTBN的加入會降低環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性，這可能是由于丁腈橡膠分子鏈中存在大量亞甲基，容易發(fā)生內(nèi)旋

2.2變溫拉伸剪切強(qiáng)度

按照GB/T7124-2008標(biāo)準(zhǔn)，用電子式拉力試驗(yàn)機(jī)測度樣板在25、40、60、80、100五個(gè)溫度點(diǎn)下的拉伸剪切強(qiáng)度，如圖表2所示，其常溫下不同測試樣板應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖3所示。

由圖3可知：隨著CTBN用量的增加，膠粘劑的拉伸剪切強(qiáng)度總體呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，這是由于橡膠彈性體在樹脂固化過程中分散形成“海島結(jié)構(gòu)”，其活性端基團(tuán)能夠與樹脂反應(yīng)基團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)生柔性鏈的嵌段，通過化學(xué)鍵合作用抵抗外力沖擊。隨著體系中橡膠增多，使體系本身的粘結(jié)強(qiáng)度降低，分子鏈段交聯(lián)密度降低，故拉伸剪切強(qiáng)度也隨之下降。當(dāng)C丁BN含量達(dá)到3phr時(shí)，其拉伸剪切強(qiáng)度最大，達(dá)到31.13296MPa，此時(shí)的CTBN與環(huán)氧樹脂相容性最好，并且在高溫下的耐拉伸強(qiáng)度也達(dá)到18.11742MPa，說明加入3phr的CTBN能在降低耐熱性的情況下有效地提高了膠粘劑的強(qiáng)度。

2.3介電性能

根據(jù)各組所測得的電容、頻率、介電損耗因數(shù)制得圖4、圖5分別為J-1涂層的電容-頻率曲線和介質(zhì)損耗因數(shù)-頻率曲線。相對介電常數(shù)可由式（3）：

s=kCd/εoS（3）

可知，其中C為試樣的電容;k為修正系數(shù)，已知所用儀器k=1.5365;εr為試樣的相對介電常數(shù)，εr為真空介電常數(shù)，其值為8.85x10^-12F/m;S為電極面積，其值為2.25x10^-4m;d為膠粘劑塊的厚度，其測量的準(zhǔn)確性對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響很大，本實(shí)驗(yàn)采用英國OXFORD INSTR MENTS生產(chǎn)的CMI-200薄膜厚度測試儀測量膠粘劑塊四角與中心的厚度，再取平均值即為d。

作出不同CTBN含量的膠粘劑塊相對介電常數(shù)與頻率的關(guān)系圖，如下圖6所示。

可見，膠粘劑在不同頻率下相對介電常數(shù)基本保持穩(wěn)定，而隨著CTBN的含量增加，

不同膠粘劑的相對介電常數(shù)呈現(xiàn)先上升后下降最后上升的趨勢，可知在CTBN含量為4phr時(shí)達(dá)到最低，其絕緣性能最好。

2.4吸水性

測得不同CTBN含量的膠粘劑塊吸水性如下表3所示，

由表可知，膠粘劑的吸水率隨著CTBN含量的增加先呈增大趨勢后減小再增大，并在CTBN含量為3phr時(shí)，吸水率達(dá)到最低，說明其具有良好的疏水性。

3結(jié)論

（1）隨著端羧基丁腈橡膠含量的增加環(huán)氧樹脂的表觀活化能基本不變，說明CTBN在增韌的同時(shí)，環(huán)氧樹脂的表觀活化能不會受太大影響，其反應(yīng)活性變化不大。

（2）在室溫下，環(huán)氧樹脂的拉伸剪切強(qiáng)度受CTBN含量的影響較大，在CTBN含量為3phr時(shí)，環(huán)氧樹脂的抗拉伸能力最強(qiáng)，Rm達(dá)到31.13296MPa，并且在高溫下也擁有較高的拉伸強(qiáng)度，提高了耐熱性。

（3）CTBN的加入對環(huán)氧樹脂的電性能影響不大，不斷增加CTBN的含量，環(huán)氧樹脂仍具有較好的電絕緣性，在CTBN含量為4phr時(shí)，其電絕緣性能最好。

（4）該環(huán)氧樹脂的疏水性能優(yōu)異，在CTBN含量為3phr時(shí)，膠粘劑具有最低吸水率，為0.0313422%，此時(shí)疏水性最好。