聚乳酸增韌改性方法專利技術(shù)綜述

孫書軒 肖常磊

摘要：聚乳酸與通用塑料相比存在質(zhì)脆、韌性差的缺點(diǎn)，增韌改性是聚乳酸領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文從以下幾個方面對聚乳酸的增韌改性技術(shù)進(jìn)行重點(diǎn)分析，包括全球和中國的申請趨勢，技術(shù)來源國分布，全球和中國的主要申請人統(tǒng)計以及重點(diǎn)技術(shù)分支的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：聚乳酸;增韌

中圖分類號：G306;TQ323.41文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-5168（2020）06-0124-06

1 引言

聚乳酸（PLA）是目前應(yīng)用比較廣泛的生物基材料之一，主要應(yīng)用于包裝、服裝家紡、農(nóng)膜地膜以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。在自然條件（如土壤和水等）作用下，PLA可以充分降解為CO2和H2O，是環(huán)境友好型高分子材料[1—2]。聚乳酸盡管具有良好的生物降解性和生物相容性，但是存在質(zhì)脆、韌性差的缺點(diǎn)，通過一定的物理或化學(xué)等技術(shù)手段對PLA進(jìn)行增韌改性，可在保持PLA原有特性的同時彌補(bǔ)PLA質(zhì)脆、模量低、易彎曲變形等缺陷，拓寬PLA的應(yīng)用范圍[3—4]。常用的改性方法包括共混改性、結(jié)晶改性、鏈結(jié)構(gòu)改性，其中共混改性包括聚合物共混改性、填充共混改性、聚合物/填充復(fù)合改性以及其他改性（如增塑劑改性），填充共混改性包括纖維改性和非纖維填充改性;結(jié)晶改性包括成核劑改性、工藝改性，鏈結(jié)構(gòu)改性包括共聚改性、交聯(lián)改性、及封端改性等。

本綜述重點(diǎn)對聚乳酸的增韌改性的方法進(jìn)行詳細(xì)分析。在S系統(tǒng)中，分別使用CNABS和DWPI數(shù)據(jù)庫，采用關(guān)鍵詞+分類號的檢索策略進(jìn)行檢索。

分類號主要涉及：C08L67+，C08G63+。

關(guān)鍵詞主要包括：聚乳酸、PLA、PLLA、PDLA、PDLLA、乳酸、丙交酯、羥基丙酸、韌性、抗沖、沖擊、斷裂伸長、增韌;toughness、toughen+、flexibiliz+、impact 1w resis+、elongation。

經(jīng)檢索后，人工篩選去除明顯無技術(shù)貢獻(xiàn)的申請，將篩選后的文獻(xiàn)作為分析的數(shù)據(jù)樣本。數(shù)據(jù)標(biāo)引采用圖1的分類原則進(jìn)行標(biāo)引。

2 國內(nèi)外聚乳酸增韌改性相關(guān)專利分析

2.1 全球總體申請量趨勢

從圖2可知，從1975年出現(xiàn)第一件關(guān)于聚乳酸增韌改性的專利來看，涉及聚乳酸增韌的技術(shù)研究已經(jīng)經(jīng)歷了32年的發(fā)展歷程，其歷程大致可分為2個發(fā)展階段：

階段1：申請起步階段（2000年之前）

1975—2000底之前，這一時期相關(guān)聚乳酸增韌改性專利申請數(shù)量較少，1975年出現(xiàn)第一項明確涉及聚乳酸增韌改性的相關(guān)專利申請，隨后申請量維持在較低的水平，直到2000年專利申請量才達(dá)到十幾項，這是由于聚乳酸發(fā)展時間較短，1997年才開始由卡吉爾公司以年產(chǎn)4 000t的生產(chǎn)量進(jìn)行小規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)并投入市場，因此前期的改性研究規(guī)模較小。

階段2：技術(shù)發(fā)展階段（2001年之后）

a.緩慢發(fā)展階段（2001—2003年）

2001年以后，相關(guān)申請數(shù)量出現(xiàn)平穩(wěn)的增長，增長速率緩慢，這標(biāo)志著關(guān)于聚乳酸增韌改性的技術(shù)進(jìn)入初步發(fā)展期，該技術(shù)領(lǐng)域的生命周期處于成長階段，這說明聚乳酸增韌改性領(lǐng)域的專利研究開始受到關(guān)注，研發(fā)穩(wěn)步向前推進(jìn)。

b.快速發(fā)展期（2004—2016年）

從2004年開始，聚乳酸增韌改性相關(guān)專利申請數(shù)量出現(xiàn)快速增長，到2016年申請量達(dá)到165件，這說明該領(lǐng)域的創(chuàng)新研發(fā)備受關(guān)注，具有優(yōu)勢的企業(yè)開始自主研發(fā)，并有以點(diǎn)帶面，全面開花的趨勢，并逐漸重視專利布局。

c.平穩(wěn)發(fā)展期（2017—至今）

從2017年開始，聚乳酸增韌改性相關(guān)專利申請數(shù)量有所下降，總體申請量出現(xiàn)小幅度波動，這表明全球有關(guān)該技術(shù)領(lǐng)域的聚乳酸專利布局基本完成，改進(jìn)技術(shù)趨于成熟。

同時，從圖2中申請人的數(shù)量走勢上可以看出，申請人的數(shù)量走勢與申請量走勢相似。

2.2 在華專利申請總體趨勢

圖3給出了在華聚乳酸增韌改性專利申請量和申請人總體變化趨勢。從圖中可以看出，聚乳酸增韌改性技術(shù)每年在華專利申請量總體趨勢與申請人數(shù)量總體趨勢類似，在經(jīng)歷了技術(shù)萌芽期后，2011年起進(jìn)入技術(shù)高速發(fā)展期。但是從圖中可以看出，申請人的數(shù)量與申請量差別不大，這也從側(cè)面反映了在華申請人較為分散，申請人尚未完成專利布局。

3 國內(nèi)外增韌改性技術(shù)手段技術(shù)演進(jìn)

3.1 全球聚乳酸增韌改性技術(shù)手段分布

圖4給出了全球聚乳酸增韌改性技術(shù)手段分布情況，從圖中可以看出，專利申請中提高聚乳酸韌性性能的技術(shù)手段依次為共混改性、鏈結(jié)構(gòu)改性、結(jié)晶改性，其中共混改性主要為聚合物復(fù)合改性和填充改性，鏈結(jié)構(gòu)改性主要手段為共聚改性，結(jié)晶改性主要手段為成核劑改性。

對于聚合物復(fù)合改性，在專利申請中多采取與其他類型的可生物降解樹脂（如PBS、PBAT、PCL、P3HB等）、石油樹脂（如PC、PP、PA、PET等）或者增韌劑（如ABS、MBS、SBS、乙丙橡膠）。其中，東麗公司的專利申請JP2013133372采用聚乳酸與聚丙烯以及相容劑進(jìn)行共混，有效提高了聚乳酸材料的韌性;KR100961615則是通過聚乳酸和抗沖擊改性劑的共混制備韌性良好的熱收縮膜，所述的抗沖擊改性劑為一種芳香族-脂肪族的共聚酯。

對于填充改性，多數(shù)為纖維改性，如玻璃纖維、植物纖維等，尤其是植物纖維與PLA共混制備復(fù)合材料，不僅可以達(dá)到增韌效果，降低生產(chǎn)成本，還可以保留聚乳酸的可生物降解性能。但是植物纖維與PLA基體之間的界面相容性較差，因此需要對植物纖維進(jìn)行改性處理，促進(jìn)植物纖維在樹脂基體中的分散，提高材料整體的韌性。目前主要使用物理改性、化學(xué)改性以及生物學(xué)方法等對植物纖維表面進(jìn)行改性。JP2017095628A采用聚乳酸、纖維素納米纖維以及增塑劑共混的方式得到了具有良好生物降解性和韌性的模制品。

鏈結(jié)構(gòu)改性也是增韌聚乳酸的一個重要手段，尤其是共聚改性，PLA的共聚改性是指在PLA分子鏈上引入柔性鏈段，降低分子鏈規(guī)整性，使結(jié)晶度下降，同時削弱分子間作用力，最終提高PLA的韌性。PLA的共聚改性一般采用嵌段共聚和接枝共聚。PLA嵌段共聚主要是指將PLA與聚酯、聚烯烴等進(jìn)行共聚，制備獲得具有特定結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。一般而言，PLA經(jīng)過嵌段共聚后，由于引入柔性鏈段，降低分子間作用力，PLA的韌性會相應(yīng)提高。PLA的接枝共聚改性是指在PLA主鏈上引入活性基團(tuán)，然后接枝其他單體共聚合，生成具有特殊功能的共聚物，達(dá)到改善PLA韌性的目的。交聯(lián)改性是通過化學(xué)鍵的形式將線形的PLA分子鏈之間發(fā)生反應(yīng)，使材料內(nèi)部形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到提高PLA韌性的目的。

在實際的改性研究中，各種手段復(fù)配也十分常見，例如尤尼吉可公司的專利申請JP2008231365A通過過氧化物和交聯(lián)助劑在聚乳酸樹脂中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，然后和核-殼結(jié)構(gòu)的接枝共聚物共混，得到了韌性良好的復(fù)合材料。

3.2 國內(nèi)聚乳酸增韌改性技術(shù)手段分布

圖5給出了國內(nèi)聚乳酸增韌改性技術(shù)手段分布情況，與圖4全球聚乳酸增韌改性技術(shù)手段相似的是，國內(nèi)提高聚乳酸的韌性性能的技術(shù)手段主要是共混改性，其次是鏈結(jié)構(gòu)改性和結(jié)晶改性。

在國內(nèi)，四川大學(xué)使用多羧基聚合物、高分子量生物降解材料分別與聚乳酸共混（CN102702702B、CN101225222B），所得到的共混樹脂斷裂伸長率有明顯提高;中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)院研究所分別使用酸酐和多醇胺原位縮合聚合得到的末端含有大量羥基的超支化聚合物、多臂嵌段聚合物、增韌劑丙烯酸酯類共聚物分別與聚乳酸共混，也大大提升了聚乳酸樹脂的韌性（CN1962714B、CN104045984B、CN101333332B）。

另外，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所對共聚改性增韌聚乳酸研究也比較深入，CN104356374B制備了脂肪族-聚乳酸多嵌段共聚物，可以通過如下兩種方案：其一，將脂肪族二元醇類化合物和丙交酯進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到雙端羥基聚乳酸;將脂肪族二元酸類化合物、脂肪族二元醇類化合物、多元化合物和雙端羥基聚乳酸進(jìn)行酯化和縮聚反應(yīng)，得到脂肪族-聚乳酸多嵌段共聚物;其二，將多元醇類化合物和丙交酯進(jìn)行聚合反應(yīng)，將得到的多端羥基聚乳酸、脂肪族二元酸類化合物和脂肪族二元醇類化合物進(jìn)行酯化和縮聚反應(yīng)，得到脂肪族-聚乳酸多嵌段共聚物;其所得到的脂肪族-聚乳酸多嵌段共聚物包含支化的脂肪族聚酯鏈段，引入了柔性鏈段，提高了脂肪族-聚乳酸多嵌段共聚物的柔韌性，斷裂伸長率得到提高。CN105440605B使用第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物和聚乳酸/第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物以及擴(kuò)鏈劑熔融共混，所得到的聚乳酸樹脂的斷裂伸長率高達(dá)510%;CN101319032B則使用聚乳酸樹脂100份，過氧化物0.05～1份，硅烷偶聯(lián)劑1～10份，催化劑0.01～0.3份在密煉機(jī)中混合，密煉機(jī)中的溫度在140℃～200℃，共混時間為3～10分鐘，將共混后的樹脂在190℃下熱壓成型后，在30℃～90℃的熱水中交聯(lián)4～96小時，得到一種交聯(lián)的聚乳酸，同樣有效提高了聚乳酸的斷裂伸長率。

根據(jù)聚乳酸增韌改性的主要技術(shù)手段，繪制了聚乳酸增韌改性的全球?qū)＠暾埖募夹g(shù)演進(jìn)圖，如圖6所示。

從國別上看，研發(fā)和布局首先起步于國外，尤其以歐美、日本等發(fā)達(dá)國家為主，而中國早期的研發(fā)或?qū)＠季侄继幱诒容^弱勢的地位。但是隨著時間的推移，在中國的專利申請和專利布局逐漸展開，逐漸占了主要比例。這表明隨著中國改革開放的不斷深入，國家的發(fā)展逐漸提速，知識產(chǎn)權(quán)的重視程度不斷加強(qiáng)，各企業(yè)也都非?？粗刂袊袌觯饾u加大研發(fā)投入和專利布局，因此中國市場的專利布局面逐漸鋪開，在申請量上開始處于優(yōu)勢地位。聚乳酸韌性改性起步于美國和日本，早期申請（1999年以前），對增韌改性手段進(jìn)行了初步的探索，例如在共混改性方面，分別采用擴(kuò)鏈聚酯（US6228954B1）和結(jié)晶無機(jī)SiO2粉末（JP3359764B2）對聚乳酸進(jìn)行共混，在鏈結(jié)構(gòu)改性方面，JP402044B2已經(jīng)意識到將聚L-乳酸或聚D-乳酸均聚物結(jié)晶鏈段和L-乳酸和D-乳酸組成的無定形乳酸組成的無定形鏈段組合，可有效改善聚乳酸的韌性。

在申請初步發(fā)展階段（2000—2009年），共混改性和結(jié)晶改性取得了較大的技術(shù)進(jìn)步。在共混改性方面，KR100961615B2采用有芳香族脂肪族聚酯和脂肪族聚酯提高了聚乳酸的抗沖擊性，JP5614842B2采用特定的纖維素和聚乳酸樹脂共混，得到的注塑產(chǎn)品具有優(yōu)異的有韌性，可以用于家電和汽車部件，CN1662603A采用具有聚醚類和/或聚酯類片段的增塑劑和聚乳酸共混，得到的產(chǎn)品足夠柔軟，且避免了塑化劑的揮發(fā)滲出問題。在結(jié)晶改性方面，CN1522282B（使用金屬磷酸鹽和堿性無機(jī)鋁化合物作為成核劑）和JP4967149B2（使用肌醇作為成核劑）均采用了加入特定的成核劑，促進(jìn)聚乳酸結(jié)晶從而改善其韌性的方式，JP5282436B2采用脂族羧酸酰胺和/或N-取代脲作為成核劑用于聚乳酸薄膜中，得到的薄膜耐沖擊性和透明度均十分優(yōu)異。而對于鏈結(jié)構(gòu)改性，主流做法是通過添加交聯(lián)劑以改善韌性，例如CN101319032B（過氧化物交聯(lián)）和CN102015889B（聚碳化二亞胺交聯(lián)）。對聯(lián)合改性的探索也在進(jìn)行之中，例如CN101522800B采用了增塑劑和成核劑聯(lián)合增韌聚乳酸的韌性。

在申請的快速發(fā)展階段（2010—2015年），對上述技術(shù)手段探索有了十足的進(jìn)步。對于共混改性，共混物的種類得到豐富，既有結(jié)構(gòu)新穎的聚合物（例如CN102690506B采用長鏈尼龍共混，CN104045984B采用多臂嵌段聚合物），也有新式填料（CN102167894B采用石墨烯）。對于結(jié)晶改性，這一階段則開始了比較復(fù)雜的成核劑的研究，例如TW1504671B采用（甲基）丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的聚合物鹽，JP2015147853A采用有機(jī)晶體作為成核劑。對于鏈結(jié)構(gòu)改性，主要是引入了其他聚合物鏈段來改善聚乳酸的韌性，例如CN103052672B引入了聚硅氧烷鏈段，CN104356374B引入了脂肪乳柔性鏈段。對于聯(lián)合改性，還是沿用以往的思路，CN104231577B采用抗沖改性劑和成核劑進(jìn)行協(xié)同增效。

2015年以后進(jìn)入了平穩(wěn)發(fā)展期，這一時期，對于共混改性，主要體現(xiàn)對共混組分更進(jìn)一步的特定選擇上，例如CN105885374B采用低分子量的聚乙二醇，JP2017095628A采用了特定的纖維素納米纖維，CN108117667采用了特定種類的增塑劑。對于結(jié)晶改性，除對成核劑的種類進(jìn)行進(jìn)一步擴(kuò)寬（CN106751613A采用高光學(xué)純度的右旋聚乳酸作為成核劑），也有關(guān)注如何改善結(jié)晶工藝以改善聚乳酸的韌性（CN105479707B沿著不同方向施加剪切和雙向拉伸力場）的趨勢。對于鏈結(jié)構(gòu)改性，接枝特定聚合物（CN108440926A彈性體接枝）和環(huán)狀單體共聚的方法（KR20180065852 A）開始進(jìn)入研究視野。對于聯(lián)合改性，CN106189131B采用了彈性體和碳納米粒子聯(lián)合增韌聚乳酸。

從技術(shù)演進(jìn)圖上我們還可以看出，在全球范圍內(nèi)，大部分的申請人將研發(fā)的重點(diǎn)放在了共混改性增韌聚乳酸上，同時也兼顧了結(jié)晶改性和鏈結(jié)構(gòu)改性等其他技術(shù)要求更高的改性方式;國內(nèi)的主要研究基本上與全球主流的發(fā)展方向是一致的，而且可以明顯看出國內(nèi)申請人的追趕趨勢;尤其是國內(nèi)高校，由于投入了較多的研發(fā)力量，因此也逐漸開始掌握關(guān)鍵技術(shù)：如中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所在鏈結(jié)構(gòu)改性這一領(lǐng)域已經(jīng)形成較為完善的專利布局，江南大學(xué)則在聚乳酸的結(jié)晶改性增韌方面進(jìn)行了重點(diǎn)研究。

目前，有更多的申請人將研發(fā)重點(diǎn)轉(zhuǎn)向多種方式同時使用，以期取長補(bǔ)短，避免在提高韌性的基礎(chǔ)上導(dǎo)致的其他性能的損失，但是這樣也不可避免的會增加成本，未來可以期待當(dāng)聚乳酸產(chǎn)業(yè)步入成熟期時出現(xiàn)更多高效且低成本的改性手段。

4 結(jié)論

從全球聚乳酸增韌改性專利申請的年度分布來看，申請人的數(shù)量與申請量基本一致。從1975年出現(xiàn)第一件關(guān)于聚乳酸增韌改性的專利以來，聚乳酸增韌相關(guān)的技術(shù)研究已經(jīng)經(jīng)歷了32年的發(fā)展歷程，2000年之前，聚乳酸增韌相關(guān)領(lǐng)域的研究尚處于起步階段，之后專利申請的數(shù)量呈現(xiàn)平穩(wěn)增長，相關(guān)企業(yè)已著手技術(shù)研發(fā)并開始其技術(shù)積累，在經(jīng)歷10余年的快速發(fā)展之后，相關(guān)技術(shù)研究已相對成熟，產(chǎn)業(yè)化也已逐步穩(wěn)定，相關(guān)企業(yè)的專利布局基本完成。

從全球范圍看，聚乳酸增韌改性的技術(shù)手段主要是共混改性，其次為鏈結(jié)構(gòu)改性、結(jié)晶改性，其中共混改性主要為聚合物復(fù)合改性和填充改性，鏈結(jié)構(gòu)改性主要手段為共聚改性，結(jié)晶改性主要手段為成核劑改性，國內(nèi)改性的技術(shù)手段具有相同的分布。在聚乳酸增韌改性的技術(shù)路線演進(jìn)中，全球范圍內(nèi)大部分的申請人將研發(fā)的重點(diǎn)放在了共混改性增韌聚乳酸上，同時也兼顧了結(jié)晶改性和鏈結(jié)構(gòu)改性等其他技術(shù)要求更高的改性手段;國內(nèi)的研究與全球范圍的發(fā)展方向基本一致。隨著研究的不斷深入，未來將多種改性手段并用實現(xiàn)不同改性手段的優(yōu)勢互補(bǔ)也是改進(jìn)聚乳酸韌性的趨勢。

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