二苯甲烷雙馬來酰亞胺二元芳香胺固化劑的合成及其固化動力學(xué)研究

張思思 高念 李文翔 夏蘭君 管蓉

摘要：以二苯甲烷雙馬來酰亞胺（BDM）、4，4-二氨基二苯甲烷（DDM）為原料，采用Michael加成法制得環(huán)氧樹脂（E-44）固化劑（BDM-DDM），通過紅外光譜（FT-IR）和液質(zhì)聯(lián)用（LC-MS）手段驗(yàn)證了所得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物，用非等溫DSC法探究了BDM-DDM與E-44固化體系的固化過程，結(jié)果表明：非等溫差示掃描量熱（DSC）法能夠確定BDM-DDM/E-44固化體系的固化工藝。利用Kissinger方程和Crane方程進(jìn)行計(jì)算可得到固化反應(yīng)的反應(yīng)活化能E.為49.92KJ/mol和反應(yīng)級數(shù)n為0.98。

關(guān)鍵詞：BDM;DDM;固化劑;固化動力學(xué)

中圖分類號：TQ314.256文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2019）04-0008-04

使用環(huán)氧樹脂需配合固化劑，固化劑對環(huán)氧樹脂體系的宏觀性能起著重要作用。現(xiàn)有的環(huán)氧樹脂固化劑不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要，因此，有必要對其進(jìn)行改性來拓展環(huán)氧樹脂的使用范圍。目前，環(huán)氧樹脂固化劑使用相對最廣泛的為多元胺類固化劑，其中具有代表性的是4，4-二氨基二苯甲烷（DDM）和4，4-二氨基二苯醚（DDE），其缺點(diǎn)是難以在常溫下與環(huán)氧樹脂形成均相體系，自身熔點(diǎn)較高，固化困難，在很大程度上限制了其應(yīng)用范圍。為此，改性多元胺類固化劑是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一，常見的方法有環(huán)氧樹脂加成改性、邁克爾加成反應(yīng)、曼尼希加成反應(yīng)、硫脲或酮類加成反應(yīng)。

雙馬來酰亞胺（BMI）分子中含有酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)，因此，在耐熱性和力學(xué)性能方面表現(xiàn)較優(yōu)，而且BMI具有較好的可塑性和流動性，可采用與環(huán)氧樹脂一樣的加工方式，且具有優(yōu)異的耐熱性、耐腐蝕性和吸濕率較小等特點(diǎn)。二苯甲烷雙馬來酰亞胺（BDM）是一種常用的雙馬來酰亞胺，由于分子中苯環(huán)的存在，使得BDM具有較高的熔點(diǎn)，而本身的對稱結(jié)構(gòu)也使BDM具有較好的結(jié)晶性，保障了其良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學(xué)性能。在傳統(tǒng)的二元胺分子，如DDM、DDE中引入BMI剛性基團(tuán)是一種較好的改性途徑，此舉不僅可以提高環(huán)氧樹脂固化物的力學(xué)性能和耐熱性，而且引入BMl分子結(jié)構(gòu)之后混合體系的交聯(lián)度降低，固化物的韌性提高。

本研究以環(huán)氧樹脂（E-44）、二元芳香胺固化劑（DDM、BDM）為原料，通過Michael加成合成了雙馬來酰亞胺固化劑BDM-DDM，采用傅里葉變換紅外光譜（FT-TR）和液質(zhì)聯(lián)用（LC-MS）對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。利用非等溫差示掃描量熱（DSC）法研究了BDM-DDM/E-44固化體系的固化動力學(xué)，確定了合適的固化工藝。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

環(huán)氧樹脂（E-44），工業(yè)級，岳陽石化股份有限公司;二苯甲烷雙馬來酰亞胺（BDM），分析級，上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司;4，4-二氨基二苯甲烷（DDM），分析級，山東佰仟化工有限公司;1，2-二氯乙烷、三乙胺、甲醇、無水乙醇，分析級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2儀器與設(shè)備

DSC200F3型差示掃描量熱（DSC）儀，德國耐馳有限公司;Spectrum one傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國Pekin-Elmer公司;TGA2型熱重差熱分析儀（TG），瑞士梅特勒-托利多公司;液質(zhì)聯(lián)用儀（LC-MS），安捷倫科技有限公司。

1.3雙馬來酰亞胺固化劑的合成及應(yīng)用

將一定量的DDM溶于1，2-二氯乙烷并加入到三口燒瓶中，65℃水浴鍋中攪拌溶解，然后通過恒壓滴液漏斗加入DDM物質(zhì)的量1/2的1，2-二氯乙烷BDM溶液，同時分3次加入催化劑三乙胺，滴加完之后保溫3h。反應(yīng)結(jié)束之后減壓蒸餾，抽去反應(yīng)體系中的溶劑，將收集到的產(chǎn)物用無水乙醇多次沖洗并用索氏提取法提取24h，70℃下真空干燥12h即可得到產(chǎn)物BDM-DDM。

將一定量的E-44加入燒杯中，70℃水浴攪拌，再加入一定量的BDM-DDM，攪拌均勻后，接著加入DDM，在70℃下真空脫泡5～10min，得到混合良好的E-44固化體系，倒入涂有脫膜劑并預(yù)熱好的模具中，按照設(shè)定好的固化工藝參數(shù)進(jìn)行固化，自然冷卻即可得到E-44固化物。

1.4性能測試

（1）微觀結(jié)構(gòu)特征：采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀進(jìn)行表征BDM和BDM-DDM（分別取少量原料及合成的固化劑試樣均勻地涂在溴化鉀晶片上，掃描次數(shù)為32次，掃描波數(shù)范圍為400～4000cm^-1）。

（2）物質(zhì)分析：采用液質(zhì)聯(lián)用（LC-MS）儀測試BDM-DDM的圖譜（取少量的樣品溶于甲醇試劑中）。

（3）熱性能：采用熱重差熱分析（TG-DSC）儀測量E-44固化劑體系固化過程的放熱量（升溫速率分別為2.5、5、7.5、10℃/min，升溫范圍為30～300℃，N₂環(huán)境，流速為40mL/min）。

2結(jié)果與討論

2.1FT-IR表征

BDM與BDM-DDM的FT-IR譜圖如圖1所示。由圖1可知：3521～3270cm-處為-NH₂的伸縮振動特征吸收峰，3107cm^-1、3105cm^-1處為苯環(huán)上C-H的伸縮振動特征峰，1614cm^-1處為新出現(xiàn)的-NH的彎曲振動特征吸收峰，3000～2800cm^-1處的峰為-CH₂-的伸縮振動特征吸收峰，這是酰亞胺環(huán)加成后的結(jié)果;BDM-DDM譜圖中690cm^-1處并沒有峰出現(xiàn)，這是因?yàn)轷啺翻h(huán)上的C=C雙鍵發(fā)生了加成反應(yīng)，同時，BDM-DDM譜圖中在1706cm^-1左右的峰得到了保留，可以說明反應(yīng)并未影響雙馬來酰亞胺基。

2.2LC-MS驗(yàn)證

圖2為BDM-DDM的LC-MS圖。由圖2可知：199.1258為DDM的分子質(zhì)量，表明合成產(chǎn)物中有少量原料分子殘留，其中755.2270為BDM-DDM的分子質(zhì)量。結(jié)合FF-IR圖譜和LC-MS圖譜分析表明，合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物BDM-DDM。

2.3固化體系固化工藝的確定

為了得到合適的E-44固化工藝，采用DSC分別測量BDM-DDM/E-44體系在升溫速率為2.5℃/min、5℃/min、7.5℃/min和10℃/min時的DSC曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：不同速率下固化反應(yīng)的起始固化溫度（T_i）、峰值溫度（T_p）和終止固化溫度（T_f）各不相同，其數(shù)據(jù)列于表1中，其中，△H為固化反應(yīng)的放熱量。

特征溫度T與升溫速率β的關(guān)系如圖4所示。由圖4可知：外推至β=0時的溫度參數(shù)T_i、T_p、T_f分別為74℃、122℃和217℃。由于BDM-DDM分子間作用力較大，低溫又會使體系黏度增大，反應(yīng)速度變緩，因此初始固化溫度應(yīng)較高一點(diǎn)。又由于BDM-DDM固化劑的分子質(zhì)量比較大，使得單位體積的活性基團(tuán)較少，反應(yīng)活性偏低，所以適當(dāng)延長高溫固化的時間對體系固化完全有利。本研究選取的BDM-DDM/E-44體系固化工藝確定為，120℃/2h+140℃/2h+200℃/4h。

2.4固化動力學(xué)

E.表示反應(yīng)的活化能，代表反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，也反映了對溫度的敏感程度。E_a越大，說明反應(yīng)越難進(jìn)行，以及對溫度越敏感。本研究采用非等溫DSC分析法確定了BDM-DDM/E-44體系的固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。

2.4.1Kissinger法

E_a可由Kissinger方程（式1）求得：

式中：β為升溫速率（K/min）;L表示峰頂溫度（K）;E_a表示活化能（J）;R代表理想氣體常數(shù)，數(shù)值為8.314J/（mol·K）。Kissinger法相對簡單，且與反應(yīng)級數(shù)n無關(guān)。

BDM-DDM/E-44固化體系在不同蝦的動力學(xué)參數(shù)列于表2中。將不同升溫速率下的-ln（β/T²_p）對100/T_p）作圖，并擬合直線（如圖5所示），由直線的斜率可求得活化能E_ao由擬合曲線圖5可知：擬合的線性相關(guān)性較好，說明此法較為準(zhǔn)確。

2.4.2Ozawa法

Ozawa法不需知道具體的固化機(jī)理函數(shù)即可求出Ea，推導(dǎo)過程如下。

式中，F(xiàn)（X）表示與α有關(guān)的函數(shù)。

當(dāng)α一定時，將lgβ對1/T_p作圖，并進(jìn)行線性擬合，將直線斜率代入式（3）：

即可求出活化能E_ao固化體系的Ozawa法擬合曲線如圖5所示，由圖5可知：擬合曲線的線性相關(guān)性良好。

由Kissinger方程和Ozawa方程計(jì)算出的活化能E_a和線性相關(guān)系數(shù)列于表3中。其中E_k是由Kissinger法計(jì)算出的活化能，E₀是由Ozawa法計(jì)算出的活化能。

FWO模型避開了機(jī)理函數(shù)帶來的誤差，計(jì)算結(jié)果較為準(zhǔn)確。由FWO方程可知：E_a、α、T和β之間有式（4）的關(guān)系式。

當(dāng)β一定時，將lg（β）對1/T作圖，并線性擬合，E_a可由擬合直線的斜率求出。FWO法的分析曲線如圖6所示。由圖6可知：擬合直線的線性相關(guān)性良好。本研究取α為0.5，體系活化能E_a為49.92kJ/mol。與芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧/芳香二胺類樹脂體系相比，DDM-BDM/E-44體系的活化能處于較低的水平，這表示，引入BDM結(jié)構(gòu)后體系的固化反應(yīng)活性并沒有發(fā)生改變。

本研究采用Crane方程來求解反應(yīng)級數(shù)，根據(jù)Crane方程可得式（5）表達(dá)式。

又因?yàn)閷峁绦詷渲?，有E_a>2T_p，故式（5）可簡化為式（6）。

式中，n為反應(yīng)級數(shù)。

將FWO法與Kissinger法計(jì)算得到的BDM-DDM/E-44體系的E.取平均值，以ln（β）對1/T_p作圖，并擬合直線，如圖6所示，由直線可求得斜率，即可求出α為0.98。

3結(jié)論

本研究成功合成了改性固化劑BDM-DDM，采用非等溫DSC法確定BDM-DDM/E-44體系的固化工藝為120℃/2h+140℃/2h+200℃/4h，并利用Kissinger和Crane等方程計(jì)算得到了固化反應(yīng)的反應(yīng)活化能E_a=49.92kJ/mol和反應(yīng)級數(shù)n=0.98。