高模量高Tg可降解環(huán)氧樹脂的合成及性能研究

王濱搏 顏世峰 朱錦 馬松琪

摘要：通過季戊四醇將對羥基苯甲醛偶合得到含螺旋縮醛的二酚，進而與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)兩步法制備了一種含有螺環(huán)縮醛結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂DGDB，采用核磁共振氫譜、碳譜以及紅外光譜分析對樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行了詳細表征。以4，4-二氨基二苯基甲烷（DDM）作為固化劑對其進行了固化。實驗結(jié)果表明，DGDB-DDM固化物的T_g達215℃，楊氏模量達2062MPa，拉伸強度達91.5MPa，均明顯高于商用雙酚A環(huán)氧-DDM固化物（T.為174℃，楊氏模量為1893MPa，拉伸強度為76.4MPa）。DGDB-DDM固化物與雙酚A環(huán)氧-DDM固化物的斷裂伸長率相當。DGDB-DDM固化物在熱重分析實驗中表現(xiàn)出相對雙酚A環(huán)氧-DDM固化物較低的初始降解溫度但仍高于330℃，同時DGDB-DDM固化物在700℃下殘?zhí)柯剩諝夥諊?3.7%，氮氣氛圍下45.1%）遠高于雙酚A環(huán)氧-DDM固化物的殘?zhí)柯剩諝夥諊?%，氮氣氛圍下18.6%）。在保證其各項性能優(yōu)異的同時，縮醛結(jié)構(gòu)的引入賦予DGDB固化物優(yōu)異的降解性能，在溫和的酸性水/有機溶劑溶液中可完全降解成小分子或低聚物而溶于溶液中。改變溫度、酸種類和濃度、有機溶劑種類都可以調(diào)節(jié)其降解速率，降解速率隨溫度、酸強度和有機溶劑對材料溶脹能力的提升而變快。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂;縮醛;熱固性樹脂;可降解;回收

中圖分類號：TQ314.256文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2019）05-0001-07

環(huán)氧樹脂是三大通用熱固性樹脂之一，與各種固化劑反應(yīng)后所得的固化物具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、機械性能、耐熱性和耐溶劑性，因而廣泛應(yīng)用于航天、航空、汽車及電子等領(lǐng)域。然而由于高度化學(xué)交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，基于環(huán)氧樹脂的材料在使用完后很難回收處理。目前常用的后處理方法是焚燒和填埋，會造成嚴重的環(huán)境污染和大量的土地廢棄。因此，環(huán)氧樹脂的回收成為一個亟待解決的問題。

可降解熱固性樹脂概念的提出為處理報廢環(huán)氧樹脂提供了思路?？山到鉄峁绦詷渲侵笇⒁欢〝?shù)量可降解的共價鍵如縮醛鍵、二硫鍵、希夫堿鍵、酯鍵等引入共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，使熱固性樹脂在溫和條件下能夠降解成小分子單體或低聚物。但是目前大量的研究工作在引入可降解共價鍵后雖然實現(xiàn)了熱固性樹脂的回收處理，但是普遍降低機械性能、耐熱性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），從而減小熱固性樹脂使用范圍。

針對這個問題，我們課題組通過研究，利用香草醛和季戊四醇反應(yīng)將剛性環(huán)狀縮醛結(jié)構(gòu)引入環(huán)氧樹脂中，同時實現(xiàn)了環(huán)氧樹脂的高性能和可降解。固化產(chǎn)物具有與雙酚A環(huán)氧樹脂相匹配的機械、熱學(xué)性能，同時能在溫和酸性溶液中低溫下完全降解，實現(xiàn)了溫和條件下可降解和高性能的結(jié)合。在此基礎(chǔ)上，本文采用對羥基苯甲醛代替香草醛制備了性能更加優(yōu)異的環(huán)氧樹脂，系統(tǒng)研究了其機械、熱學(xué)及降解性能。

1實驗部分

1.1原料和試劑

對羥基苯甲醛（PHBA）、季戊四醇（PER）、環(huán)氧氯丙烷（ECH）、四丁基溴化銨、對甲基苯磺酸（TsOH）、氫氧化鈉、無水硫酸鎂、鹽酸、硫酸、磷酸、無水乙醇、石油醚、二氯甲烷、丙酮、四氫呋喃（THF）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二氨基二苯基甲烷（DDM）：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司;DER-331環(huán)氧樹脂，陶氏化學(xué)。

1.2測試及表征

傅里葉紅外光譜（FT-IR）：采用Nicolet 6700型紅外光譜儀（美國Thermo Nicolet公司），測試范圍400-4000cm^-1，利用溴化鉀壓片法制備樣品。

核磁共振氫譜（1H-NMR）和核磁共振碳譜（13C-NMR）：采用AVANCE-Ⅲ型波譜儀（德國BRUKER公司）對合成產(chǎn)物進行化學(xué)結(jié)構(gòu)表征，用氘代DMSO作為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為參比物，掃描頻率為400MHz。

差示掃描量熱分析（DSC）：采用瑞士Mettler-Toledo差示掃描量熱儀對環(huán)氧固化物進行差示掃描量熱分析，稱取5mg左右，放入鋁坩鍋中，以空的鋁坩鍋為參比物，通人氮氣流，然后從25℃以20℃/min的速度升溫到250℃，保持3min后，以50℃/min的速度降溫至25℃，再從25℃以20℃/min的速度升溫到250℃，取第二次升溫所得的DSC曲線。

熱重分析（TGA）：采用美國Diamond TG/DTA熱重分析儀對環(huán)氧固化物進行熱重分析，稱取5mg樣品，在氮氣或空氣流速為20mL/min、加熱速率為10℃/min的環(huán)境中進行測試，測試溫度區(qū)間為室溫到800℃。

動態(tài)熱機械分析（DMA）：采用TA Instruments Q800型動態(tài)熱機械分析儀器，使用拉伸模式測試環(huán)氧固化物的動態(tài)熱機械性能，將尺寸為30mm（長）×5mm（寬）×0.2mm（厚）的樹脂樣條置于夾具上，溫度從-100℃升至250℃，升溫速率為5℃/min，頻率為1Hz。

力學(xué)性能測試：采用Instron 5567萬能材料試驗機測試尺寸約為50mm（長）×5mm（寬）×0.2mm（厚）的環(huán)氧固化物樣條的拉伸性能，跨距為10mm，拉伸速率為10mm/min。

降解性能測試：取尺寸約為5mm×5mm×0.2mm的樹脂樣品，分別測試不同溫度（23℃和60℃）、不同有機溶劑（丙酮、乙醇、DMF、THF）、不同酸濃度（1M、0.5M、0.1M）、不同酸種類（磷酸、硫酸、鹽酸）對降解的影響。所有條件進行16h，通過公式（1）計算降解速率：

M₁和M₀分別是降解前后的重量，t是完全溶于溶液中所需時間（16h內(nèi)能完全溶于溶液中）或降解時間（16h內(nèi)不能完全溶解），v是降解過程添加的溶劑體積。

耐化學(xué)溶劑性測試：取尺寸約為5mm×5mm×0.2mm的樹脂樣品，在80℃的鼓風(fēng)烘箱中干燥8h后，分別置于去離子水、THF、DMF、丙酮和乙醇溶液中，在23℃放置一周后，擦去表面溶劑稱取重量，按照公式（2）計算其溶脹度。

DGDB-DDM和DGEBA-DDM的拉伸應(yīng)力一應(yīng)變曲線如圖7所示，其模量、拉伸強度、斷裂伸長率的數(shù)據(jù)匯總在表2中。DGDB-DDM的拉伸強度（91.5MPa）和楊氏模量（2062MPa）均高于DGEBA-DDM（76.4MPa，1893MPa）。這可能歸功于DGDB-DDM較高的剛性，以及螺旋環(huán)縮醛結(jié)構(gòu)上的氧原子易于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的羥基等形成氫鍵。而DGDB-DDM的斷裂伸長率（7.3%）基本與DGEBA-DDM（7.4%）一樣。

2.3固化物的降解和耐溶劑性能

傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂固化后由于高度化學(xué)交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)難以降解，本文通過在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中引入環(huán)狀縮醛結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了環(huán)氧樹脂固化物的可降解性。以在0.1M HCl溶液（水與丙酮體積比：1/9）溶液中60℃降解的效果為對照組，改變溫度（23℃、60℃）、酸濃度（1M、0.5M、0.1M）、酸種類（鹽酸、硫酸、磷酸）和溶劑種類（DMF、THF、丙酮、乙醇）后，對比它們的降解效果。由于采用的降解樣品的尺寸基本相同（5mm×5mm×0.2mm），因此降解速率定義為每小時每毫升溶劑能降解的質(zhì)量。其具體降解情況記錄在表3中。隨著降解溫度的升高，DGDB-DDM的降解速率大幅上升。在其他條件一致的情況下，在硫酸溶液、鹽酸溶液以及磷酸溶液中的降解速率依次下降，這主要是因為三種酸的酸性強弱依次下降。通過改變鹽酸濃度的對照試驗同樣證明了酸性越強，降解速率越快。同時酸性溶液中有機溶劑的種類也對降解效果起決定性作用，DGDB-DDM在了HF和丙酮酸性溶液中的降解速率要遠高于乙醇和DMF酸性溶液中的降解速率。這主要是因為樹脂的降解與樹脂的溶脹（酸隨溶劑小分子擴散進入熱固性樹脂網(wǎng)絡(luò)）和降解反應(yīng)有關(guān)，降解反應(yīng)速率和溶脹速率越快，樹脂的降解速率越快。表4為將尺寸與降解樣品基本相同（5mm×5mm×0.2mm）的DGDB-DDM樣品進行溶脹測試所得的溶脹度，可以發(fā)現(xiàn)DGDB-DDM在丙酮和THF中的溶脹度最大，符合其降解速率快的結(jié)果。

3結(jié)論

通過對羥基苯甲醛（PHBA）和季戊四醇（PER）反應(yīng)后得到帶有螺環(huán)縮醛結(jié)構(gòu)的二酚，進而通過與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，成功得到了結(jié)構(gòu)中含螺環(huán)縮醛結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。

使用商用固化劑DDM對DGDB進行了固化，表征其力學(xué)和熱學(xué)性能，并與雙酚A環(huán)氧樹脂固化物進行對比。結(jié)果表明DGDB-DDM的T_g達到215.5℃（DMA）和198.1℃（DSC），遠高于雙酚A環(huán)氧樹脂。其熱穩(wěn)定性可以媲美雙酚A環(huán)氧樹脂，而且有較高的殘?zhí)柯省Ｍㄟ^拉伸測試，DG-DB-DDM的楊氏模量和拉伸強度均優(yōu)于雙酚A環(huán)氧樹脂，斷裂伸長率與雙酚A環(huán)氧樹脂類似。

通過對DGDB-DDM降解性能的測試，發(fā)現(xiàn)這種材料能在酸性的水/有機混合溶液中降解。降解溫度、酸種類和濃度、有機溶劑種類等都會影響降解速率，基本規(guī)律是降解速率隨溫度、酸強度和有機溶劑對材料溶脹能力的提升而變快。