固態(tài)電子介質(zhì)Z型光催化劑g-C3 N4/Ag/Ag3 PO4的設(shè)計(jì)合成與光解水性能研究

毛晨憬，司華艷，2，鄧祺鑫，曹雅興

(1．石家莊鐵道大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050043;2．河北省交通工程材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050043)

0 引言

近年來(lái)，隨著環(huán)境污染越來(lái)越嚴(yán)重，開(kāi)發(fā)可再生的清潔能源和治理環(huán)境污染是人類(lèi)發(fā)展的必然趨勢(shì)。關(guān)于太陽(yáng)能利用的研究，特別是太陽(yáng)能光催化研究的發(fā)展十分活躍，尤其是在半導(dǎo)體光催化劑研究方面。2006年，C3N4作為有機(jī)半導(dǎo)體在材料科學(xué)和催化領(lǐng)域作為非金屬催化劑的應(yīng)用被發(fā)現(xiàn)［1-2］，2009年，Wang X C et al［3］發(fā)現(xiàn)C3N4在可見(jiàn)光的照射下可將水分解為氫氣和氧氣，自此C3N4迅速成為全世界范圍內(nèi)光催化研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。C3N4有5種同素異形體結(jié)構(gòu)［4］:α-C3N4、β-C3N4、立方C3N4、準(zhǔn)立方p-C3N4和石墨相g-C3N4，其中石墨相g-C3N4是5種C3N4中最穩(wěn)定的構(gòu)型［5］，它具有以3-三嗪環(huán)為結(jié)構(gòu)單元的類(lèi)石墨的片層結(jié)構(gòu)，C、N原子均發(fā)生sp2雜化，且所有原子的p軌道互相重疊形成離域π鍵，即形成共軛電子能帶結(jié)構(gòu)［5］。但是C3N4也有比表面積小、光量子效率低、光生載流子傳輸慢等缺點(diǎn)，導(dǎo)致光催化效率低?，F(xiàn)有報(bào)道可以通過(guò)改性方法如納米法擴(kuò)大比表面積，元素?fù)诫s、構(gòu)筑復(fù)合物異質(zhì)結(jié)等方法來(lái)調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)［6-7］，但是這些方法都會(huì)在一定程度上降低半導(dǎo)體本身氧化還原電勢(shì)絕對(duì)值［8］，進(jìn)而降低催化劑氧化還原能力，同時(shí)現(xiàn)有體系在光催化過(guò)程中還需要加入犧牲劑(例如:電子犧牲劑Ag+，空穴犧牲劑Na2S/Na2SO3)［9］。

為了克服上述缺陷，人工模擬光合作用提供了很好的思路。通過(guò)設(shè)計(jì)Z型催化體系，將兩種半導(dǎo)體光催化劑放入同一個(gè)催化環(huán)境中，分別為PSI和PSII，用氧化還原介質(zhì)傳遞電子和空穴，在兩種光催化劑上分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)。為了避免氧化還原介質(zhì)在反應(yīng)過(guò)程中穩(wěn)定性較差以及無(wú)電子介質(zhì)歐姆接觸電阻較大的不足，金屬電子介質(zhì)Z型光催化體系優(yōu)勢(shì)脫穎而出。光激發(fā)PS II產(chǎn)生的電子通過(guò)電子介質(zhì)傳導(dǎo)與PSI半導(dǎo)體上的空穴復(fù)合，不僅保留了PSI較負(fù)的導(dǎo)帶位置(還原電勢(shì))和PSII較正的價(jià)帶位置(氧化電勢(shì))，還使得光生電子和空穴富集在不同的半導(dǎo)體上，這樣使得催化劑保持了較高的氧化還原電位，而且在空間上將光生電子和空穴分離，避免了電子和空穴之間的復(fù)合［10-12］。

2010年葉金花教授課題組在Nature Materials上首次報(bào)道了Ag3PO4的光催化性質(zhì)［13］，發(fā)現(xiàn)其可見(jiàn)光催化降解或析氧性質(zhì)遠(yuǎn)大于其它常用的可見(jiàn)光催化劑如WO3、BiVO4、N摻雜的TiO2。Ag3PO4的催化活性與其晶面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，研究發(fā)現(xiàn)Ag3PO4的{110}晶面的活性強(qiáng)于{100}晶面［14］。因此選擇十二面體結(jié)構(gòu)的Ag3PO4和g-C3N4來(lái)構(gòu)筑Ag金屬電子介質(zhì)Z型光催化體系［15］。半導(dǎo)體材料較負(fù)的導(dǎo)帶位置、足夠正的價(jià)帶位置以及光生載流子壽命長(zhǎng)是實(shí)現(xiàn)光催化H2O反應(yīng)的關(guān)鍵，所以結(jié)合兩者的導(dǎo)帶價(jià)帶位置來(lái)實(shí)現(xiàn)類(lèi)比植物光合作用的Z型光催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 實(shí)驗(yàn)材料

尿素(分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限工司)，硝酸銀(分析純，上海精細(xì)化工材料研究所)，乙酸銀(分析純，阿法埃莎(中國(guó))化學(xué)有限公司)，磷酸氫二鈉(分析純，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠(chǎng))。

1．2 樣品制備

十二面體Ag3PO4的制備:0．501 g CH3COOAg溶于100 mL水中，在攪拌狀態(tài)下滴加0．15 M的Na2HPO4溶液，當(dāng)溶液變成黃色后離心，用去離子水洗滌后用去離子水和乙醇各洗3次，在60℃真空干燥。g-C3N4的制備:取20 g尿素放到氧化鋁坩堝中，蓋好蓋子放在馬弗爐中加熱至550℃，保持4 h，升溫速率為4．5℃/min。g-C3N4薄片制備:將在馬弗爐中燒好的g-C3N4再次放入到馬弗爐中進(jìn)行加熱，去掉蓋子升溫至550℃，升溫速率為5℃/min，加熱4 h后取出。以下實(shí)驗(yàn)中用的g-C3N4都為g-C3N4薄片。g-C3N4和Ag3PO4十二面體復(fù)合物的制備:取0．002 3 g g-C3N4加入去離子水100 mL，加入0．75 g AgNO3之后暗反應(yīng)30 min，之后光沉積60 min。加入0．25 g CH3COOAg，在攪拌狀態(tài)下滴加0．15 M的Na2HPO4水溶液，當(dāng)溶液變成黃色后離心，用去離子水洗滌后烘干。

1．3 光催化實(shí)驗(yàn)

光催化制氧:在光分解水反應(yīng)器中分別放入單體g-C3N4、Ag3PO4和不同比例的復(fù)合光催化劑做光分解水實(shí)驗(yàn)來(lái)做對(duì)比，加入去離子水至120 mL，冷卻水溫度設(shè)置為8℃。做光分解水實(shí)驗(yàn)時(shí)先把反應(yīng)器抽真空，然后氙燈光照，每30 min進(jìn)一次樣，總共光照4 h，產(chǎn)生的氣體通過(guò)色譜儀來(lái)測(cè)定。

自由基捕獲:取樣品0．1 g g-C3N4/Ag/Ag3PO4放入60 mL RhB溶液中(10 mg/L)，光照前在黑暗條件下攪拌30 min保證RhB在催化劑表面的吸附平衡。其中分別加入1 mM EDTA作為h+捕獲劑，1 mM IPA作為·OH捕獲劑，1 mM BQ作為·O－2捕獲劑。

1．4 表征儀器

掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子公司JSM-5600LV);透射電鏡(TEM，日本電子株式會(huì)社JEM-2010型);X射線(xiàn)衍射儀(XRD，德國(guó)布魯克公司D8 Advance型);紫外-可見(jiàn)光漫反射光譜儀(hitachiU4100);X射線(xiàn)光電子光譜(XPS，Axis Ultra日本島津集團(tuán)全資子公司);光解水制氧裝置(LabSolar-ⅢAG，北京泊菲萊科技有限工司);色譜儀(GC7900，上海天美科學(xué)儀器有限工司);氙燈光源(PLS-SEX300北京泊菲萊科技有限工司)。

圖1 g-C3 N4、Ag3 PO4和g-C3 N4/Ag/Ag3PO4樣品的XRD圖

2 結(jié)果與討論

2．1 催化劑的表征

圖1為類(lèi)石墨烯g-C3N4、Ag3PO4和g-C3N4/Ag/Ag3PO4復(fù)合光催化劑的XRD圖譜。從圖中可以看出g-C3N42θ=13．1°對(duì)應(yīng)的特征峰為晶面(100)，該峰是由夾層結(jié)構(gòu)引起的，為C3N4的面內(nèi)結(jié)構(gòu)堆積峰，其峰高變得不明顯，是由于g-C3N4經(jīng)過(guò)二次熱處理后平面尺寸的減少造成的，說(shuō)明體相C3N4經(jīng)過(guò)二次熱處理后，變?yōu)樯賹宇?lèi)石墨烯g-C3N4。2θ=27．3°對(duì)應(yīng)的特征峰為晶面(002)，該晶面是為g-C3N4中疊加的共軛芳香體系的吸收峰［16］，兩個(gè)衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No．87-1526)一一對(duì)應(yīng)。Ag3PO4中所有的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No．06-0505)晶面特征衍射峰對(duì)應(yīng)，表明純Ag3PO4為立方晶體結(jié)構(gòu)。對(duì)于Z型光催化劑g-C3N4/Ag/Ag3PO4，其中的特征峰和Ag3PO4特征峰相對(duì)應(yīng)，表明加入的g-C3N4并沒(méi)有改變Ag3PO4的晶體結(jié)構(gòu)。復(fù)合光催化劑中并沒(méi)有顯示出g-C3N4的特征峰和Ag的特征峰，這是由于g-C3N4和Ag的含量非常少，導(dǎo)致特征峰不明顯。

圖2 Ag3PO4的TEM圖譜

圖3 Ag3PO4的SEM圖譜

圖4 g鄄C3N4光沉積Ag

圖5 g鄄C3N4/Ag/Ag3PO4 TEM

圖6 g鄄C3N4/Ag/Ag3PO4 XPS全譜圖

圖7 元素C的XPS圖譜

圖2是Ag3PO4的透射電鏡圖譜，其形貌為十二面體，十二面體Ag3PO4對(duì)應(yīng){110}晶面，具有更高的表面能和更多的活性位點(diǎn)。圖3為Ag3PO4掃描電鏡圖譜，整個(gè)圖譜均為規(guī)則的十二面體，Ag3PO4粒徑大小為500 nm左右，與TEM結(jié)果一致。圖4是經(jīng)過(guò)二次熱處理過(guò)的g-C3N4經(jīng)過(guò)光沉積銀的透射電鏡圖，可以看出熱處理后，g-C3N4的厚度均勻，而且表面有光沉積上的銀單質(zhì)，銀單質(zhì)大小為20 nm左右。圖5是Z型光催化劑g-C3N4/Ag/Ag3PO4光催化劑的TEM圖，Ag3PO4周?chē)奈镔|(zhì)是Ag和g-C3N4，表明兩種物質(zhì)復(fù)合良好。

圖6是g-C3N4/Ag/Ag3PO4X射線(xiàn)光電子能譜圖，進(jìn)一步分析了樣品的化學(xué)成分以及原子價(jià)態(tài)，證明g-C3N4/Ag/Ag3PO4中Ag，O，P，C，N的存在。圖7是C1s的高分辨率XPS光譜，兩個(gè)特征峰分別集中在284．8 eV和288．2 eV，其中284．8 eV峰源于外界環(huán)境中的碳源。288．2 eV峰源于C3N4框架中典型的C—N—C中的C元素［17］。圖8為g-C3N4/Ag/Ag3PO4中的Ag3d特征峰，其分別位于368．4 eV和374．4 eV。雖然在XRD圖中找不到銀單質(zhì)的峰，但是在XPS中的374．4 eV對(duì)應(yīng)的峰證明在復(fù)合物表面存在銀單質(zhì)，這與TEM圖上的Ag結(jié)果一致［18］。368．4 eV的峰證明有Ag+的存在，對(duì)應(yīng)Ag3PO4里面的銀元素。圖9中P2p峰的位置是133．6 eV，對(duì)應(yīng)Ag3PO4的PO3－4里面的磷元素［19-20］。

圖10展示了純相g-C3N4、Ag3PO4和復(fù)合材料g-C3N4/Ag/Ag3PO4的UV-vis DRS譜圖，從圖10中可以看出g-C3N4的吸收邊大約在460 nm，Ag3PO4的吸收邊大約在550 nm，復(fù)合光催化劑的吸收邊發(fā)生了紅移，并且在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收明顯增強(qiáng)，這可能要?dú)w功于表面銀的表面等離子共振［21-22］。通過(guò)g-C3N4、Ag3PO4和復(fù)合材料g-C3N4/Ag/Ag3PO4光催化劑的過(guò)能帶轉(zhuǎn)換作圖11，g-C3N4對(duì)應(yīng)的帶隙能為～2．7 eV，Ag3PO4對(duì)應(yīng)的帶隙能～2．25 eV，與文獻(xiàn)的結(jié)果相符［23-24］。

圖10 UV-vis DRS圖譜

圖11 能帶轉(zhuǎn)換圖譜

圖12是光催化劑在光照下的產(chǎn)氧氣量對(duì)比圖，從圖中看出光沉積銀后的g-C3N4沒(méi)有氧氣產(chǎn)生［8］。Ag3PO4產(chǎn)生的氧氣量為24．56μmol·g－1·h－1，復(fù)合光催化劑g-C3N4/Ag/Ag3PO4產(chǎn)氧氣量是Ag3PO4的10．4倍，為257．45μmol·g－1·h－1，說(shuō)明Z體系復(fù)合物起到了加速分離電子-空穴的作用，并有效抑制了電子-空穴的復(fù)合，提高了光催化性能。

圖12 g-C3 N4、Ag3 PO4和復(fù)合材料g-C3 N4/Ag/Ag3 PO4的光分解水產(chǎn)氧氣量圖

圖13 g-C3 N4/Ag/Ag3 PO4在捕獲劑作用下降解RhB圖

2．3 反應(yīng)機(jī)理

為了驗(yàn)證光催化劑的反應(yīng)機(jī)理，做了g-C3N4/Ag/Ag3PO4降解RhB染料過(guò)程中自由基的捕獲實(shí)驗(yàn)。從圖13實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在加了EDTA和BQ后，g-C3N4/Ag/Ag3PO4降解RhB的速率大大降低，而加入IPA后對(duì)g-C3N4/Ag/Ag3PO4降解RhB的速率影響較小，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中h+和·O2－是主要的活性物質(zhì)。結(jié)合兩者VB和CB位置，其中Ag3PO4的CB是0．34 eV vs NHE，比O2/·O－2(－0．33 eV)更正，所以Ag3PO4不能將O2還原為·O－2自由基［25-28］。

由此做出圖14復(fù)合光催化劑的反應(yīng)原理圖，如果兩者按照?qǐng)D14(b)所示的傳統(tǒng)方式轉(zhuǎn)移電子空穴，將不能產(chǎn)生超氧自由基。這與降解RhB和光分解水實(shí)驗(yàn)結(jié)果相悖［29-30］。說(shuō)明兩者是按照?qǐng)D14(a)所示的方式進(jìn)行轉(zhuǎn)移電子空穴。其中Ag3PO4的電子轉(zhuǎn)移到銀單質(zhì)上，因?yàn)殂y的費(fèi)米能級(jí)比Ag3PO4的CB更正。同時(shí)，g-C3N4VB上的空穴也能轉(zhuǎn)移到銀單質(zhì)上，因?yàn)殂y的費(fèi)米能級(jí)比g-C3N4的VB的費(fèi)米能級(jí)更負(fù)［31］。所以銀單質(zhì)作為Ag3PO4CB上的電子和g-C3N4VB上的空穴的復(fù)合中心能有效地轉(zhuǎn)移電子和空穴，有效地抑制了電子—空穴復(fù)合。

圖14 g-C3 N4/Ag/Ag3 PO4的反應(yīng)機(jī)理圖

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)尿素二次熱處理的方法制備出類(lèi)石墨烯g-C3N4，光沉積銀后再通過(guò)共沉淀的方法制備出Ag電子介質(zhì)Z型光催化劑g-C3N4/Ag/Ag3PO4。制備出的復(fù)合物光解水的產(chǎn)氧氣量是單體Ag3PO4的10倍。這是由于制備的Z型光催化劑不僅有效拓寬了可見(jiàn)光的吸收范圍，而且還借助了電子介質(zhì)Z型光催化劑具有的優(yōu)勢(shì):電子空穴有效的分離，在不同催化劑上分別完成氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)，抑制了逆反應(yīng)的進(jìn)行。