鐵酸鎳/石墨烯光催化劑的制備及其對亞甲基藍(lán)的降解研究

張琛旭，韓劉春，王奕瑋，王 超，吳湘鋒

(1．石家莊鐵道大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050043;2．河北省交通工程材料重點實驗室，河北 石家莊 050043)

0 引言

近年來，隨著工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境問題尤其水體污染問題日愈嚴(yán)重，已成為影響人類可持續(xù)發(fā)展的一個重要問題。因此，解決水體污染問題已經(jīng)成為了各國學(xué)者的熱點研究課題。光催化技術(shù)在此背景下應(yīng)運(yùn)而生。該技術(shù)是利用半導(dǎo)體產(chǎn)生的光生載流子和活性氧物質(zhì)破壞有機(jī)污染物中的化學(xué)鍵從而實現(xiàn)對污染物的降解。與其它環(huán)境凈化技術(shù)相比，半導(dǎo)體光催化技術(shù)擁有許多獨(dú)特的優(yōu)勢;如:(1)降解速度快，在幾小時甚至十幾分鐘內(nèi)就可以實現(xiàn)對污染物的完全降解;(2)條件溫和，以太陽光為能源;(3)降解面廣，可以降解絕大多數(shù)的有機(jī)污染物;(4)價格相對低廉;(5)產(chǎn)物主要為二氧化碳、氧氣等，無污染，綠色環(huán)保。雖然半導(dǎo)體光催化技術(shù)擁有諸多技術(shù)優(yōu)勢，但仍存在一些急需解決的問題［1-2］，如不可回收、光催化劑帶隙較寬、活性種壽命短、催化效果有限等。各國科研工作者嘗試了許多方法來改善這些缺陷，如:在二維材料表面負(fù)載半導(dǎo)體光催化顆粒、形成固溶體、摻雜金屬元素等方面已經(jīng)取得較好的進(jìn)展［3-6］。其中在二維材料表面負(fù)載半導(dǎo)體顆粒，通過發(fā)揮兩者的協(xié)同作用，降低半導(dǎo)體光催化劑的禁帶寬度、抑制活性種的復(fù)合率從而提高光催化性能被認(rèn)為是一種有效的方法且具有明顯的優(yōu)勢［7-12］。

鐵酸鎳(NiFe2O4)，是一種性能優(yōu)越的軟磁材料，具有良好的光響應(yīng)范圍、較低的能耗值、容易回收利用等特性，在光降解有機(jī)污染物改善環(huán)境方面有著獨(dú)特的應(yīng)用前景［13-14］。然而，與其它半導(dǎo)體光催化劑類似，NiFe2O4也有著一些有待改進(jìn)的地方，如:空穴與載流子的復(fù)合率較高，光催化活性不高等。

針對上述問題，以石墨烯(G)為載體，將NiFe2O4原位負(fù)載于石墨烯(G)的表面，獲得了一種NiFe2O4-G復(fù)合光催化材料，明顯提升了其在可見光下對亞甲基藍(lán)的光催化降解效率。

1 實驗部分

1．1 主要實驗原料和設(shè)備

1．1．1 主要實驗原料

石墨，購于中國天津阿法埃莎化學(xué)有限公司;濃硫酸(H2SO4)、高錳酸鉀(KMnO4)、硝酸鐵(Fe(NO3)3)、硝酸鎳(Ni(NO3)3)、氫氧化鈉(NaOH)、過氧化氫(H2O2)、亞甲基藍(lán)，購于中國上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1．1．2 主要實驗設(shè)備

JY92-2N型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī):寧波新芝生物科技有限公司;H1650-W型臺式高速離心機(jī):湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司;DH型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱和DZF型真空干燥箱:上海精宏實驗設(shè)備有限公司;722N型可見分光光度計:上海菁華科技儀器有限公司;CEL-HXP300型氙燈光源:北京中教金源科技有限公司。

1．2 NiFe2 O4-G復(fù)合光催化劑的制備

1．2．1 氧化石墨烯(GO)的制備

冰浴條件下，將2 g石墨和80 mL濃H2SO4充分混合后置于150 mL聚內(nèi)襯四氟乙烯襯的高壓反應(yīng)釜中，然后將10 g KMnO4緩慢加入到上述混合液中，攪拌均勻、密封，在180℃恒溫干燥烘箱中保持2 h;取出反應(yīng)釜降至室溫，將產(chǎn)物置于400 mL去離子水中并加入50 mL H2O2;用去離子水充分洗滌直至濾液pH=7。將獲得的產(chǎn)物經(jīng)超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)(325 W)處理30 min并用0．22μm聚四氟乙烯(PTFE)膜過濾，獲得的濾餅在60℃真空烘箱中干燥48 h。

1．2．2 NiFe2O4-G復(fù)合光催化劑的制備

稱取0．16 g自制的GO、1．61 g Fe(NO3)3和0．60 g Ni(NO3)3置于100 mL燒杯中，量取80 mL蒸餾水，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)在325 W下超聲分散10 min。向混合分散液中逐滴加入6 moL·L－1NaOH溶液使之pH＞10。然后將混合液轉(zhuǎn)移到100 mL水熱反應(yīng)釜中，置于鼓風(fēng)干燥烘箱中180℃下保溫12 h;取出反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物過濾、洗滌直至濾液pH=7;濾餅置于真空干燥箱中60℃下干燥至恒重。

1．3 NiFe2 O4-G復(fù)合光催化劑對亞甲基藍(lán)的光降解

實驗中所用亞甲基藍(lán)溶液的濃度為50 mg·L－1，測試溫度為25℃。在帶紫外光濾光片(λ＞420 nm)的300 W氙燈光源下，模擬進(jìn)行可見光下催化降解實驗。具體過程如下:在盛有100 mL亞甲基藍(lán)溶液的燒杯中加入50 mg NiFe2O4-G復(fù)合材料，先在黑暗中靜置60 min使之吸附/脫附達(dá)到平衡，然后每隔30 min取出4 mL的溶液，在10 000 r·min－1下離心分離5 min，用吸管取出上層清液，在可見分光光度計上測試其在664 nm處的吸光度。

1．4 產(chǎn)品的表征

分別采用X射線衍射(XRD，型號:Rigaku D/Max 2500v/pc，日本);透射電子顯微鏡(TEM，型號:JEOL JEM 2100，日本);紫外可見漫反射光譜(UV-vis DRS，型號:Hitachi U-4100，日本)等設(shè)備對產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、形貌、UV性能等進(jìn)行了測試和表征。

圖1 純NiFe2 O4和NiFe2 O4-G復(fù)合材料的XRD圖

2 結(jié)果與討論

2．1 XRD分析

圖1顯示的是純NiFe2O4和NiFe2O4-G復(fù)合材料的XRD圖。從圖中可知，圖1(a)和(b)曲線在2θ=18．40，30.36，35．56，43．32，53．84，57．20，62．90出現(xiàn)了衍射峰。根據(jù)文獻(xiàn)報道，這些衍射峰對應(yīng)于具有尖晶石結(jié)構(gòu)NiFe2O4的(111)，(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)7個晶面［9］。然而，在NiFe2O4-G復(fù)合材料中并沒有發(fā)現(xiàn)GO對應(yīng)的(100)。這是因為在180℃水熱反應(yīng)12 h后，GO已經(jīng)被還原成G［15］。在GO還原成G的過程中，NiFe2O4在合成過程中原位負(fù)載于G的表面，這點可以從后述的TEM照片佐證。在XRD圖中沒有發(fā)現(xiàn)G的衍射峰，這是因為相對于NiFe2O4，G的衍射峰強(qiáng)度非常弱，因此在圖1中未能顯示。

2．2 TEM分析

從圖2中可以看出G為薄片層狀結(jié)構(gòu)，尺寸為微米級，這種結(jié)構(gòu)在NiFe2O4的合成過程中有利于其負(fù)載于G的表面。另外，純NiFe2O4容易團(tuán)聚，引入G作為載體后，NiFe2O4的團(tuán)聚現(xiàn)象得到了改善，如圖3所示。圖4顯示NiFe2O4-G復(fù)合材料具有良好的磁性，容易被磁鐵吸引于瓶壁上，這有利于復(fù)合材料的回收和重復(fù)使用。

圖2 G TEM圖

圖3 NiFe2O4鄄G復(fù)合材料TEM圖

圖4 NiFe2O4鄄G在磁鐵旁的光學(xué)照片

2．3 UV-Vis DRS分析

圖5顯示的為純NiFe2O4和NiFe2O4-G復(fù)合材料的UV-Vis DRS圖。從圖中可以看出:NiFe2O4-G復(fù)合材料的吸光度比純NiFe2O4的吸光度明顯要高且對光的響應(yīng)范圍發(fā)生了紅移?？梢缘贸?與純NiFe2O4相比，在水熱反應(yīng)過程中，NiFe2O4-G復(fù)合材料拓寬了復(fù)合材料的光吸收范圍。

2．4 光催化降解性能分析

本實驗通過光催化降解亞甲基藍(lán)染料來測試純NiFe2O4和NiFe2O4-G復(fù)合材料的光催化降解性能。為了準(zhǔn)確反映催化劑的催化活性，在光催化實驗過程中，以催化劑表面的亞甲基藍(lán)分子達(dá)到吸附-脫附平衡時的濃度作為初始濃度。圖6顯示的是純NiFe2O4和NiFe2O4-G復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)光催化降解效率圖。從圖中可以觀察到:純NiFe2O4從始至終催化活性基本為零。然而G的加入使NiFe2O4-G復(fù)合材料的光催化活性得到明顯改善且隨著光照時間的增加復(fù)合材料的降解效率逐漸增加;當(dāng)光照時間為150 min時，亞甲基藍(lán)的降解效率達(dá)到了95%。從圖6中可以看出，經(jīng)過150 min光照以后，亞甲基藍(lán)溶液基本變澄清透明，這與圖6的結(jié)果相互印證。

圖5 純NiFe2O4和NiFe2O4-G復(fù)合材料的UV-vis DRS圖

NiFe2O4-G復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)降解前和降解150 min時的光學(xué)照片

2．5 協(xié)同光催化降解機(jī)理分析

基于以上分析，初步提出了NiFe2O4-G復(fù)合材料的協(xié)同光催化降解機(jī)理，如圖7所示。從圖中可知:NiFe2O4中的電子由價帶激發(fā)至導(dǎo)帶，在價帶留下空穴(h+)。然后電子與氧氣結(jié)合成活性種超氧自由基(O2·－);同時，空穴可以直接氧化亞甲基藍(lán)分子。當(dāng)NiFe2O4顆粒分散在G表面時，躍遷至導(dǎo)帶的電子轉(zhuǎn)移至G上，從而實現(xiàn)電子-空穴對的有效分離，明顯增加了電子-空穴的壽命，使得復(fù)合光催化劑的光催化降解效率得到了提高。

3 結(jié)論

針對半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑這一熱點材料，在水熱反應(yīng)釜中以實驗室自制的GO和Fe(NO3)3、Ni(NO3)3以及CH3COCH3為原材料，水熱條件下通過“一步”水熱法制備出了納米級NiFe2O4-G復(fù)合光催化劑，重點討論了其在可見光下對亞甲基藍(lán)溶液的催化降解效果，得出了如下結(jié)論:在NiFe2O4的水熱合成過程中引入少量的G，可以明顯改善NiFe2O4的光催化性能。隨著時間的延長，對亞甲基藍(lán)的降解效率逐漸得到改善;當(dāng)光照時間為150 min時，降解效率達(dá)到了95%。

圖7 NiFe2 O4-G復(fù)合材料的光催化降解機(jī)理圖