生物炭-化肥配施對稻田土壤氮磷遷移轉化的影響

崔 虎，王莉霞，歐 洋，閻百興，韓 露，李迎新，姜 珊

（1.中國科學院濕地生態(tài)與環(huán)境重點實驗室，中國科學院東北地理與農業(yè)生態(tài)研究所，長春130102；2.中國科學院大學，北京101408；3.吉林大學地球科學學院，長春130061；4.齊齊哈爾大學理學院，黑龍江 齊齊哈爾161006）

生物炭（Biochar）是指生物質在低氧或缺氧的環(huán)境條件下，通過控制性高溫裂解（400～700 ℃）而產(chǎn)生的一類高度芳香化的難熔性固態(tài)高聚產(chǎn)物[1-2]。生物炭具有巨大的比表面積、發(fā)達的孔隙結構、較強的吸附能力和豐富的碳含量[3]。同時，也為土壤微生物的棲息和生長提供了良好的環(huán)境條件[4]。自然條件下，生物炭呈堿性而被認為是酸性土壤的改良劑[5]。生物炭在高溫裂解過程中形成大量羧基官能團，使其表面具有較強的氧化能力和有機質吸附作用，從而使土壤陽離子交換量（CEC）提高53%～538%[6-7]。目前，生物炭在治理農業(yè)面源污染、提高耕地質量、應對全球氣候變化、維持和穩(wěn)定農業(yè)生態(tài)系統(tǒng)功能及保障農業(yè)環(huán)境安全等方面具有重要意義[8]。

國際生物炭協(xié)會（International Biochar Initiative）指出，無機肥減量配施生物炭具有農業(yè)經(jīng)濟價值和環(huán)境生態(tài)效益雙重功能[9]。目前，對于生物炭的研究多集中于其制備工藝和理化性質[10]、對污染物環(huán)境行為和效應[11]、土壤改良和產(chǎn)量及對某些元素的生物地球化學循環(huán)機制的影響[12]等領域。相關研究表明，無機肥減量配施生物炭可降低土壤容重、改善土壤孔隙結構，提高土壤持水能力[13]，進而影響土壤氮、磷營養(yǎng)元素的轉化過程[14]。有機物包含的氨基酸和氨基糖等含氮物質在高溫裂解過程中易凝聚形成雜環(huán)氮結構，從而提高土壤有機氮含量，且可通過改變氮素的持留和轉化提高土壤氮素有效性[15]。而生物質磷素在熱解過程中基本被保留下來，且以可溶態(tài)存在，導致土壤有效磷含量顯著增加[16]。Brodowski等[17]研究發(fā)現(xiàn)，生物炭可富集于土壤微團聚體（＜53 μm）中。因而，受益于土壤團聚體的物理保護作用，生物炭中的氮、磷元素有利于長期固持。同時，生物炭因具有較高吸附性能、陽離子交換量和化學反應特性，而常被視為肥料的緩釋載體[18]，可降低氮、磷養(yǎng)分在土壤中的釋放速率，從而降低其淋濾和固定損失量[13]。Ding 等[19]和Laird 等[20]研究發(fā)現(xiàn)，生物炭-無機肥配施使土壤-N、-N 和-P 的淋濾量分別降低了15%、11%和69%，從而能夠維持農作物生長期土壤的肥力。Mizuta 等[21]和Zeng 等[22]實驗證明，無機肥減量配施生物炭（竹木）土壤對上覆水中-N、-N 和-P 的最大吸附量高達17.60、1.25 mg·kg-1和4.96 mg·kg-1，因此，能夠降低其隨農田退水的流失量。

東北地區(qū)作為我國重要的水稻生產(chǎn)基地，對國家糧食安全和保持黑土地生態(tài)平衡起著重要作用[23]。目前，對于生物炭配施無機肥在黑土中的應用多集中在不同施用量的對比，而缺乏同等外源添加氮的對比[6，9]，因此，較難定量地區(qū)分生物炭對于土壤氮磷遷移轉化的影響。本研究選取東北黑土區(qū)為研究對象，通過田間小區(qū)實驗，采用生物炭部分替代無機肥的底肥處理方案，在保證外源氮輸入量相同的前提下，探討生物炭-無機肥配施對稻田土壤氮、磷遷移轉化的影響，評估生物炭的應用對于土壤和水體氮、磷流失的風險，旨在為生物炭還田管理和農業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供科學依據(jù)和實踐指導。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

試驗田設置在中國科學院東北地理與農業(yè)生態(tài)研究所吉林省長春農業(yè)綜合試驗站（125°23′56.30″E，43°59′51.46″N）。該試驗站氣候類型為北溫帶大陸性季風氣候，土壤類型為黑土，自然條件和供試土壤基本理化性質如表1所示。

表1 試驗區(qū)自然條件與供試土壤理化性質Table 1 Natural condition of test area and soil physical and chemical properties

1.2 實驗設計

以長期耕作的水田為研究對象，在保證各處理外源氮和鉀肥輸入量相同的前提下，根據(jù)生物炭和氮肥不同配施比例，設計4種底肥處理方案（表2），每個處理3 次重復，共計12 個實驗小區(qū)（4 m×3 m）。各小區(qū)均用擋板隔開，以防養(yǎng)分側滲、竄流。以當?shù)厥┓食Ｓ妙愋图坝昧繛橐罁?jù)，底肥選用市售的磷酸氫二銨[（NH4）2HPO4]（N 18%；P2O546%；購自吉林福源化肥農藥有限公司）和生物炭（原材料：花生殼；pH 8.7；N 0.59%；P2O50.28%；購自河南三利能源有限公司）。水稻種子選用吉粳88，購自長春福田種子有限公司。

表2 生物炭配施化肥量Table 2 The application amount of fertilizer and biochar

實驗起始于2014 年5 月31 日，至2014 年9 月25日結束。稻田各項管理均與本地農戶采用的模式相同[24]。具體實施時間如下：5 月31 日，施肥泡田，水位控制在田面以上10 cm；6月5日，初次排水（排水深約8 cm），打漿插秧；6 月15 日，田間除草（丁草胺）；7 月20日，追施鉀肥（150 kg·hm-2）；9月3日，二次排水（排水深約5 cm）；9月25日，收割水稻。

1.3 樣品采集與分析方法

1.3.1 土樣采集

根據(jù)水稻不同生長期的養(yǎng)分需求和稻田施肥后土壤氮、磷動態(tài)變化特征。于施肥后的第1、10、25、55、85、115 d，采用5 點采樣法隨機采集稻田表層（0～10 cm）土。自然風干，過100目篩用于測定土樣-N、-N、TN 和TP 含量；滴加2 滴甲苯于冷藏（恒溫4 ℃）土樣中，防止微生物生長，恒溫水?。?7 ℃）培養(yǎng)2 h，測定土樣脲酶和磷酸酶含量。

1.3.2 水樣采集

根據(jù)稻田排水時間和施肥后田面水氮、磷動態(tài)變化特征，在田面水無擾動的條件下，于施肥后的第2、4、6、10、25、40、55、75、85 d，用醫(yī)用注射器（100 mL）隨機采取田面水（3 次重復），注入聚乙烯塑料瓶，帶回實驗室。經(jīng)定量濾紙過濾后，測定水樣中TN 和TP含量。

1.3.3 測試方法

1.3.4 數(shù)據(jù)分析

實驗數(shù)據(jù)采用Excel 2007 進行相關計算；采用SPSS 18.0 進行單指數(shù)衰減方程（ExpDec1）擬合和單因素方差分析（One-way NAOVA）；采用Origin 9.0 進行繪圖。

單指數(shù)衰減方程（ExpDec1）是用于模擬指標非穩(wěn)定變化的數(shù)學模型，方程衰減系數(shù)（A1）常被視為監(jiān)測指標濃度衰減速率的表征量?？捎糜诜治龅咎锿寥乐?N、-N、TN 和TP 濃度動態(tài)變化趨勢，為研究氮、磷素在土壤中的遷移轉化規(guī)律及土-水界面交換機制提供科學方法。單指數(shù)衰減方程：

式中：x表示施肥后時間，d；y表示分析指標濃度；A1表示衰減系數(shù)（分析指標濃度衰減速率表征量）；y0、t 表示單指數(shù)衰減方程常數(shù)。

2 結果與分析

2.1 生物炭-化肥配施對土壤氮、磷遷移轉化的影響

施用不同配比的底肥后，土壤TP 濃度變化差異較為明顯（圖1d）。N1+B0和N0+B20處理土壤TP 濃度基本呈先略有升高后緩慢下降趨勢，分別在0.5～1.5 g·kg-1和0.7～2.2 g·kg-1范圍之間變化。N2+B5和N3+B10處理土壤TP 濃度于施肥后第55 d 達到峰值，依次為5.7 g·kg-1和7.1 g·kg-1，之后迅速下降。待土壤TP濃度趨于穩(wěn)定時，配施生物炭N2+B5、N3+B10和N0+B20處理土壤TP濃度處于同一水平，均為0.7 g·kg-1，且與單施無機肥N1+B0處理無明顯差異。綜合而言，生物炭、無機肥單施對土壤TP的影響程度較混合配施低。

圖1 稻田土壤-N、-N、TN和TP濃度變化Figure 1 Changes in concentrations of -N，-N，TN and TP in paddy soil

2.2 生物炭-化肥配施對稻田土壤和田面水氮磷比的影響

各處理中稻田土壤與田面水氮磷比隨時間的變化情況如圖2 所示。施肥后第1 d，單施無機肥N1+B0處理和生物炭-無機肥混合配施N2+B5、N3+B10處理土壤氮磷比顯著（P＜0.05）高于單施生物炭N0+B20處理，分別是N0+B20處理的8.50、7.81 倍和8.19 倍。施肥后第9 d，配施生物炭N2+B5、N3+B10和N0+B20處理土壤氮磷比顯著（P＜0.05）高于單施無機肥N1+B0處理，分別是N1+B0處理的1.46、1.23 倍和1.19 倍。水稻生長中期和成熟期（25～115 d），4 種處理土壤氮磷比基本呈升高趨勢，且配施生物炭N2+B5、N3+B10和N0+B20處理土壤氮磷比均低于單施無機肥N1+B0處理。綜合而言，生物炭能夠有效調節(jié)土壤氮磷比，施肥初期表現(xiàn)為促進作用；而中后期表現(xiàn)為抑制作用。

施肥初期（1～3 d），N2+B5處理田面水氮磷比升高了41.68%。而N3+B10、N0+B20和N1+B0處理田面水氮磷比分別降低了35.41%、32.31%和21.99%。水稻生長旺盛期（6～40 d），4 種處理田面水氮磷比分別在3.20～8.61（N2+B5）、1.42～8.85（N3+B10）、2.35～10.92（N0+B20）和2.14～10.16（N1+B0）范圍之間波動。施肥后第55～70 d間（日期：07-25和08-11），N2+B5、N3+B10和N0+B20處理田面水氮磷比顯著高于N1+B0處理，分別是N1+B0處理的5.70、3.54、2.73倍和2.37、2.35、8.13倍。水稻成熟期（85 d），4 種處理田面水氮磷比介于8.71～11.10之間。

2.3 生物炭-化肥配施對田面水氮、磷輸出負荷的影響

參考三江平原氮、磷輸出負荷計算方法[31]。相對單施無機肥N1+B0處理而言，配施生物炭N2+B5、N3+B10和N0+B20處理水田面源污染物-N、-N、TN和TP 的單位面積輸出負荷分別降低了42.3%、48.13%、65.24%；55.56%、29.63%、57.41%；39.29%、49.68%、61.69%和38.24%、50.00%、5.88%。表明無機肥減量配施生物炭可有效降低水田面源污染物-N、-N、TN 和TP 的單位面積輸出負荷。水田面源污染物-N、-N 和TN 的單位面積輸出負荷隨生物炭配施量的增加基本呈降低趨勢（圖3a、圖3b、圖3c），而TP 的單位面積輸出負荷隨生物炭配施量的增加呈先下降后上升趨勢（圖3d）?？紤]到肥效和污染物消減總體效果，N3+B10處理是較適合東北黑土區(qū)水田的施肥方式。

表3 土壤氮、磷濃度單指數(shù)衰減方程擬合結果Table 3 The result of N and P concentration change fitted by single exponential decay equation

圖2 稻田土壤和田間水氮磷比隨施肥時間變化趨勢Figure 2 The changes in ratio of TN to TP in paddy soil and field surface water after fertilization

圖3 單位面積水田-N、-N、TN和TP輸出負荷與生物炭配施量的擬合關系Figure 3 The fitting relationships between -N，-N，TN and TP output load in paddy field and biochar application amount

2.4 生物炭-化肥配施對土壤脲酶、磷酸酶活性的影響

磷酸酶是土壤磷素變化的主導者，可反映其代謝旺盛程度[32]。N0+B20和N3+B10處理土壤磷酸酶活性分別在0.81～0.95 g·kg-1和0.95～1.10 g·kg-1范圍之間波動（圖4a）；N2+B5和N1+B0處理土壤磷酸酶濃度基本呈先下降后上升趨勢。水稻生長周期內，配施生物炭N2+B5、N3+B10和N0+B20處理土壤磷酸酶濃度均高于單施無機肥N1+B0處理。表明生物炭施入農田后，可顯著提高土壤磷酸酶活性，特別到后期更為明顯。

圖4 稻田土壤磷酸酶和脲酶活性變化Figure 4 Changes of soil phosphatase and urease activity in paddy soil

脲酶是一種重要的土壤水解酶，其活性與土壤肥力指標顯著相關[33]。施肥后25 d 內，N3+B10處理土壤脲酶活性即開始下降，之后基本處于穩(wěn)定水平（圖4b）；N1+B0、N2+B5和N0+B20處理土壤脲酶濃度均呈單峰變化趨勢，于施肥后第10 d 達到峰值，但濃度差異不明顯。水稻成熟期，所有配施生物炭處理土壤脲酶活性均高于單施無機肥處理。因此，生物炭施入農田后可顯著提高土壤脲酶活性。

3 討論

生物炭對土壤中氮、磷元素具有較高的固持容量（表3），從而減弱-N、-N 和-P 在土-水界面的遷移能力，提高肥效的同時，降低其隨農田退水流失的風險（圖4）。因為生物炭具有發(fā)達的孔隙結構[34]、巨大的比表面積[35]和豐富的含氧官能團[36]，可通過范德華力與土壤中-N、-N 和-P 發(fā) 生等離子交換作用[37]，甚至能夠通過穩(wěn)定的化學鍵對-N、-N 和-P 產(chǎn) 生 不 可 逆 吸 附[35，38]。同時，生物炭小孔隙結構（＜0.9 nm）能夠降低-N、-N 和-P 的淋溶損失量、延緩水溶性離子的遷移轉化時間。Chan等[39]研究發(fā)現(xiàn)，無機肥減量配施生物炭使土壤中-N、-N 濃度分別提高了38.0%和4.3%。陳心想等[3]實驗證明，生物炭（5～20 t·hm-2）-無機肥配施，土壤TP含量提高了3.8%～38.5%。馮軻等[24]通過田間小區(qū)實驗，探討生物炭-無機肥配施對稻田田面水氮、磷流失風險的影響，結果表明，相對單施無機肥而言，配施5000、10 000 kg·hm-2和20 000 kg·hm-2的生物炭田面水-N、-N、TN和TP 的輸出負荷分別降低了7.11、8.10、10.98 kg·hm-2；2.70、1.44、2.79 kg·hm-2；10.89、13.77、17.10 kg·hm-2和1.17、1.53、0.18 kg·hm-2。然而，生物炭的施用量對磷的遷移轉化能力影響不一，Steiner 等[40]研究發(fā)現(xiàn)，高配比（1∶5.52）混施生物炭能夠促使土壤中有效性較低的閉蓄態(tài)磷向有效磷轉化，提高了-P 向田面水遷移的風險。該結論與本研究N0+B20處理結果一致。因此，考慮到肥效和污染物消減的總體效果，N3+B10處理是較適合東北黑土區(qū)水田的施肥方式，該施肥方式下水田面源污染物-N、N、TN和TP隨農田退水的輸出負荷分別降低了29.63%、48.13%、49.68%和50.00%。

生物炭的應用還通過改變土壤酶的活性進而提高土壤肥力和作物產(chǎn)量。土壤酶可作為有機質分解和養(yǎng)分物質循環(huán)等生物化學反應的催化劑[41-42]，因而被視為土壤生態(tài)系統(tǒng)中物質和能量轉化聯(lián)系的紐帶。生物炭可通過影響微生物結構變化進而影響土壤各種酶的活性。生物炭豐富的孔隙結構和巨大的比表面積可有效吸附土壤微生物和水溶性有機物，從而為微生物的生長提供了良好的棲息環(huán)境[43]；生物炭可為微生物的生長提供碳源，且其中的Na、Mo 等微量元素也為微生物的繁殖提供了有利的養(yǎng)分條件[44-45]；生物炭可促進土壤團聚體的形成，改善土壤通透性，進而加深土壤顏色，提高土壤溫度，增強土壤微生物的新陳代謝能力[46-47]。黃劍[48]研究發(fā)現(xiàn)，施用生物炭（4500 kg·hm-2）對土壤酶影響顯著（P＜0.05）。其中土壤脲酶和堿性磷酸酶活性分別提高了15.6%～248.2%和52.2%～296.0%。周震峰等[49]實驗證明，在配施5.0%和1.0%生物炭的條件下，土壤脲酶含量分別是對照的1.10倍和1.52倍。相關研究表明，生物炭可通過改變農田生態(tài)系統(tǒng)微生物的豐度和群落結構，進而改善土壤持水性和孔隙度，從而促進植物根系的生長[40]。張偉明等[50]研究發(fā)現(xiàn)，生物炭和土壤質量不同配比梯度（生物炭∶土壤=1∶100、1∶150 和1∶200）下，配施生物炭能夠增加水稻生育前期根系的主根長、根體積和根鮮重，提高水稻根系總吸收面積和活躍吸收面積，配施生物炭的處理水稻平均增產(chǎn)25.28%。馮軻等[24]通過配施5000 kg·hm-2和10 000 kg·hm-2的生物炭，水稻產(chǎn)量也平均增產(chǎn)了2.06%和1.23%。

土壤氮磷生態(tài)化學計量特征是陸地生態(tài)系統(tǒng)元素生物地球化學循環(huán)偶聯(lián)的關鍵指標之一[51]。同時，農田退水營養(yǎng)鹽輸送也是影響周邊水體富營養(yǎng)化的重要原因[52]。因此，研究土壤和田間水的氮磷比可為土壤肥力提供參考[53]，也可為防治周邊水體污染提供理論指導。水稻生長期內，稻田土壤和田面水氮磷比基本呈先下降后升高趨勢。這主要是由于施肥初期生物炭和無機肥中的磷素均以可溶態(tài)存在，施入水田后，能夠迅速溶解而遷移至田面水。但生物炭中的氮素釋放速率相對緩慢，且配施生物炭可提高土壤反硝化細菌的活性，導致土壤-N 在反硝化作用下形成N2或N2O 而揮發(fā)散失[54]，從而導致土壤氮磷比逐漸降低。生物炭施入稻田后，促使土壤閉蓄態(tài)磷向有效態(tài)磷轉化[40，43]。同時，生物炭能夠提高土壤陽離子交換量，增強對Fe3+、Al3+和Ca2+等離子的吸附作用，降低了土壤中磷被固定的風險[55-56]。這可能是導致土壤氮磷比升高的主要原因。Venterink 等[57]研究發(fā)現(xiàn)，土壤氮磷比小于14.5 時是氮素受限位點。本研究水稻生長期內，土壤氮磷比介于0.15～1.80 之間，說明氮素是該區(qū)域作物生長的主要限制性養(yǎng)分。李如忠等[58]和秦伯強等[59]報道指出，當水體中氮磷比處于10∶1～25∶1 之間時，藻類易呈“爆發(fā)性”增長。富氮型（TN/TP＞25）和富磷型（TN/TP＜10）水體均不利于藻類繁殖。生物炭的添加對于田間水氮磷比的影響不一，水稻生長后期，配施生物炭的處理田間水中氮磷比略有增加，有利于水稻對氮磷的吸收。重點關注的稻田排水期（6 月5 日左右），此時，田面水中氮磷含量較高，而田面水氮磷比介于3.27～10.16 之間（富磷型水體），說明農田退水氮磷比不利于周邊水體中藻類繁殖。

4 結論

（2）施肥初期，配施生物炭處理可提高土壤氮磷比，促進水稻生長；水稻成熟期，配施生物炭處理田面水氮磷比顯著高于單施無機肥處理，能夠持續(xù)地給水稻提供營養(yǎng)。

（3）就生態(tài)效益而言，N3+B10處理是較適合東北黑土區(qū)水田的施肥方式。相對常規(guī)施肥而言，該施肥方式下（磷酸氫二銨416 kg·hm-2+生物炭10 000 kg·hm-2），水田面源污染物-N、-N、TN 和TP 的輸出負荷分別降低了29.6%、48.1%、49.7%和50.0%。