臭氧氧化對(duì)奶牛場(chǎng)沼液中磷形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

李 果，陳玉成，2*，簡(jiǎn)維佳，賈 社，尹曉博

（1.西南大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，重慶400716；2.農(nóng)村清潔工程重慶市工程研究中心，重慶400716）

隨著農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化的推進(jìn)，畜禽養(yǎng)殖業(yè)逐步向規(guī)?；较虬l(fā)展，沼液產(chǎn)量日益增加，年產(chǎn)量已達(dá)4 億t[1-2]。規(guī)?；B(yǎng)殖場(chǎng)多處于城市近郊，難以找到足夠的接納農(nóng)田，傳統(tǒng)的農(nóng)田消納沼液法越來(lái)越難以實(shí)現(xiàn)[3-4]。沼液是厭氧發(fā)酵后形成的水系殘余物，其中含有大量的磷[5]。而磷是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要因素，地表水中總磷（TP）濃度達(dá)到0.15 mg·L-1時(shí)，就足以引起水體富營(yíng)養(yǎng)化[6]。另外，磷又是一種不可再生且極為匱乏的資源[7-8]。把富含磷的養(yǎng)殖場(chǎng)沼液作為“第二磷礦”[9]，最大限度地從其中回收利用磷，已成為解決磷資源匱乏和磷污染加劇這一矛盾的重要途徑。

磷回收技術(shù)多種多樣，如化學(xué)沉淀法、吸附/解吸法、結(jié)晶法、強(qiáng)化生物法等，而回收利用的產(chǎn)物有磷酸鐵（FePO4）、磷酸鋁（AlPO4）、鳥(niǎo)糞石（MgNH4PO4·6H2O）和羥磷灰石[Ca10（PO4）6（OH）2]等正磷酸鹽沉淀物[9]。影響這些磷酸鹽回收產(chǎn)物的主要因素是溶解性正磷酸鹽（Ortho-P）含量[10]。前人對(duì)沼液磷所進(jìn)行的研究，一般只考慮沼液中的TP，而一般沼液中Ortho-P 占TP 比例不足30%。對(duì)沼液磷的組成和形態(tài)進(jìn)行分析，實(shí)現(xiàn)沼液磷形態(tài)的轉(zhuǎn)化，提高Ortho-P的含量，對(duì)沼液磷的回收利用極為關(guān)鍵。He 等[11]采用超聲波-H2O2氧化處理沼液，在pH 值為4、H2O2投加量2%、超聲時(shí)間30 min 時(shí)，有機(jī)磷含量大幅降低，無(wú)機(jī)磷/總磷的比例可達(dá)95%，然而該研究把無(wú)機(jī)磷作為一個(gè)整體進(jìn)行考量，并未涉及沼液中最有用的Ortho-P，且成本高昂，實(shí)際生產(chǎn)中不易操作。氧化法轉(zhuǎn)化磷形態(tài)較為有效，而臭氧氧化作為一種高級(jí)氧化技術(shù)，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于難處理廢水的研究中，取得了很好的效果[12-15]。本文擬在分析沼液中磷的組成和形態(tài)[16-18]的基礎(chǔ)上，采用臭氧氧化，將沼液中難利用形態(tài)的磷轉(zhuǎn)化為容易利用的Ortho-P。

1 材料與方法

1.1 供試沼液

沼液采自重慶市巴南區(qū)某奶牛養(yǎng)殖場(chǎng)，其水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

1.2 試驗(yàn)儀器

QD-D15A 廣州啟達(dá)環(huán)保設(shè)備有限公司臭氧發(fā)生機(jī)，SHB-Ⅲ鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司真空泵，ZWYR-2102C 上海智城分析儀器制造公司恒溫振蕩器，TDZ5-WS 湖南湘儀儀器有限公司離心機(jī)，LDZX-30KBS上海申安醫(yī)療器械廠高壓蒸汽滅菌鍋。

1.3 試驗(yàn)方法

取500 mL 沼液于1 L 燒杯中，用5 mol·L-1NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)初始pH 值，氮?dú)狻⒀鯕夂统粞跬ㄟ^(guò)曝氣頭均勻曝氣。各試驗(yàn)設(shè)置如下，每試驗(yàn)重復(fù)3次。

1.3.1 沼液中磷的形態(tài)分析

將沼液于4000 r·min-1下離心10 min，固液分離后測(cè)各部分磷含量。

1.3.2 曝氣種類

調(diào)節(jié)沼液初始pH 值為6，通氣量60 L·min-1，通氣時(shí)間60 min，分別通入氮?dú)?、氧氣和臭氧氣體。

1.3.3 臭氧發(fā)生量

固定沼液初始pH 值為6，氧化時(shí)間20 min，調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生量分別為6、8、10 g·h-1。

1.3.4 初始pH值

固定臭氧發(fā)生量為10 g·h-1，氧化時(shí)間60 min，調(diào)節(jié)沼液初始pH值分別為4、6、8、10。

1.3.5 氧化時(shí)間

固定沼液初始pH值為6，臭氧發(fā)生量10 g·h-1，氧化時(shí)間分別為20、40、60、80、100 min。

1.4 測(cè)定與分析方法

pH 值：玻璃電極法；磷：鉬酸銨分光光度法；總氮（TN）：堿性過(guò)硫酸鉀消解-分光光度法；NH+4-N：水楊酸-次氯酸鹽光度法；固態(tài)懸浮物（SS）：稱重法；化學(xué)需氧量（COD）：COD 消解儀測(cè)定[19]。數(shù)據(jù)分析及畫(huà)圖分別使用SPSS和Origin軟件。

液相中各形態(tài)磷的測(cè)定按照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》[19]進(jìn)行，TP 含量由液相直接經(jīng)過(guò)硫酸鉀消解后測(cè)得，Ortho-P 含量由液相經(jīng)0.45 μm 濾膜過(guò)濾后測(cè)得，溶解性總磷（TDP）含量由液相經(jīng)0.45 μm 濾膜過(guò)濾后再由過(guò)硫酸鉀消解測(cè)得。固相中磷參考Chang[20]和馮磊[21]法進(jìn)行提取，50 mL 試驗(yàn)沼液離心后移除上清液，依次用50 mL NH4Cl、NH4F、NaOH、H2SO4，于220 r·min-1、25 ℃下，分別提取測(cè)定各形態(tài)磷的含量，采用H2SO4-HClO4消解測(cè)定固相殘余磷，提取流程如圖1。

表1 供試沼液成分Table 1 The composition of the biogas slurry for testing

TP=液相總磷（TPL）+固相總磷（TPS）

TPL=TDP+顆粒態(tài)磷（PP）

TDP=Ortho-P+溶解性還原磷（RDP）

TPS=交換態(tài)磷（Ex-P）+鋁結(jié)合態(tài)磷（Al-P）+鐵結(jié)合態(tài)磷（Fe-P）+鈣結(jié)合態(tài)磷（Ca-P）+殘余磷（Re-P）

2 結(jié)果與討論

2.1 初始沼液中磷的形態(tài)分析

將初始沼液固液相分離后，分別測(cè)定各形態(tài)磷的濃度（表2），發(fā)現(xiàn)Ortho-P 濃度只有44.34 mg·L-1，占總磷的比例僅為26.29%，仍有很大的提升空間。在一般污水中PP 濃度較低，而沼液中PP 濃度較高，占總磷的20.58%，可能是糞污中的磷在厭氧發(fā)酵過(guò)程中由溶解態(tài)向顆粒態(tài)轉(zhuǎn)化所致[22]。RDP 占總磷比例達(dá)到17.15%。

離心后的固相為黑色絮狀物，容易重新分散，其磷濃度高達(dá)60.68 mg·L-1。Ex-P 為水溶性和弱吸附性磷，它們被沼液中懸浮的固體物質(zhì)吸附，化學(xué)性質(zhì)活潑，極易解吸，具有釋放潛力[23]。計(jì)算可知Ex-P 占比達(dá)到了TPS的48%，想要對(duì)TPS實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化，Ex-P 就顯得尤為重要。固相磷中僅次于Ex-P 的Al-P 和Fe-P的濃度分別為12.63 mg·L-1和10.14 mg·L-1。Fe-P 和Al-P 又被稱為潛在的活性磷，在一定條件下可以向Ca-P 轉(zhuǎn)化[10，24]。固相中Ca-P 的濃度相對(duì)較低，僅為4.04 mg·L-1，這種形態(tài)的磷是一種較惰性的磷。此外，還有4.90 mg·L-1的Re-P，Re-P 性質(zhì)穩(wěn)定，不易被生物利用，可將它作為一個(gè)整體進(jìn)行考量。由此可以看出，Ortho-P的含量并不高，提升空間很大。而想要提高Ortho-P 的含量，關(guān)鍵是從PP、RDP 和Ex-P 著手。

表2 初始沼液磷的形態(tài)及濃度Table 2 The form and concentration of the original biogas slurry

2.2 不同曝氣種類對(duì)沼液磷形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

為比較各種不同曝氣種類對(duì)沼液磷形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響，并驗(yàn)證臭氧對(duì)沼液磷形態(tài)的轉(zhuǎn)化是否有效，本研究對(duì)比進(jìn)行了氮?dú)狻⒖諝夂统粞鯇?duì)沼液中磷形態(tài)影響的試驗(yàn)（圖2）。通入氮?dú)狻⒖諝夂统粞鹾?，PP 的濃度均有所降低，反應(yīng)后的濃度分別為23.97、20.48、8.68 mg·L-1，與原沼液相比分別降低了30.92%、40.98%、74.99%。通入氮?dú)夂驟x-P 濃度升高；而與之相反通入空氣和臭氧后Ex-P 濃度均降低，尤其是通入臭氧后Ex-P 降低幅度達(dá)到了70.38%，反應(yīng)后的濃度為8.58 mg·L-1。通入3 種氣體后Re-P 濃度均降低。通入臭氧和空氣后Ortho-P 濃度均提高，而通入臭氧的提高幅度遠(yuǎn)大于空氣，通臭氧后該濃度達(dá)到了78.09 mg·L-1，與原沼液相比提高了76.12%。

臭氧對(duì)沼液磷有氧化和擾動(dòng)兩種作用，通入臭氧后PP 濃度遠(yuǎn)小于通入氮?dú)獾那闆r，表明單純的擾動(dòng)無(wú)法較好地降低PP含量。臭氧的氧化能力遠(yuǎn)強(qiáng)于空氣，且易于與不飽和有機(jī)物和芳香族化合物等有機(jī)物質(zhì)反應(yīng)[25]，PP 中可能含有較多的有機(jī)磷成分，臭氧氣體與之反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為高價(jià)態(tài)的無(wú)機(jī)磷Ortho-P。與另外兩種氣體相比，臭氧降低Ex-P 濃度更為有效。通入臭氧后沼液pH 值上升得更慢，而pH 值越低Ex-P越易解析出來(lái)，且臭氧氣體本身可能更易于與Ex-P反應(yīng)。Re-P 濃度的降低主要是由于氣體本身的擾動(dòng)所致。

圖1 固相中磷的提取Figure 1 The extraction of phosphorus in the solid phase

與氮?dú)夂涂諝庀啾?，臭氧能更大程度地降低PP和Ex-P 的含量，大幅度提升Ortho-P 含量。此外，臭氧還能破壞有色基團(tuán)[26]，降低沼液色度，并減弱沼液臭味[27]。綜上，臭氧氧化法是一種實(shí)現(xiàn)本研究目標(biāo)的較好的方法。

2.3 臭氧氧化沼液過(guò)程中各因素對(duì)磷形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

2.3.1 臭氧發(fā)生量對(duì)沼液磷形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

與原沼液相比，PP 濃度大幅度降低，且表現(xiàn)出臭氧發(fā)生量越高，PP濃度越低的趨勢(shì)（圖3）。臭氧發(fā)生量10 g·h-1時(shí)，PP 降低63.43%。Ex-P 濃度降低幅度也很大，10 g·h-1時(shí)降低68.83%。RDP濃度略有上升，Ca-P 濃度略微下降，TPL和TDP 濃度上升。Ortho-P濃度隨臭氧發(fā)生量升高而提升，6、8、10 g·h-1時(shí)分別為63.60、72.04、72.77 mg·L-1。

隨臭氧發(fā)生量的提高，單位時(shí)間通入沼液的臭氧量增大，PP濃度相應(yīng)降低。Ex-P濃度既與沼液pH值有關(guān)，又與臭氧氣體的作用有關(guān)。臭氧發(fā)生量提高，沼液pH 值相應(yīng)提高，10 g·h-1反應(yīng)結(jié)束后沼液pH 值為6.56，Ex-P 濃度有升高的趨勢(shì)，然而臭氧與之作用又使其濃度降低，最終結(jié)果為Ex-P 濃度降低。隨反應(yīng)進(jìn)行，一部分PP、Ex-P 等磷形態(tài)轉(zhuǎn)化為RDP，轉(zhuǎn)換量大于RDP 被氧化為Ortho-P 的量，使得RDP 濃度升高。反應(yīng)過(guò)程中沼液呈酸性，而Ca-P 在酸性條件下會(huì)溶解[10]。Ex-P 和TPS濃度大幅降低，促使TDP 和TPL濃度相應(yīng)提高。Ortho-P 濃度的升高主要是因?yàn)镋x-P 和PP 的轉(zhuǎn)化所致。本試驗(yàn)最適宜的臭氧發(fā)生量為10 g·h-1。

2.3.2 初始pH值對(duì)沼液磷形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

沼液初始pH值越低，PP濃度越低，pH值為4和6時(shí)，PP 濃度分別為1.02 mg·L-1和4.26 mg·L-1，降低幅度分別為97.06%和87.72%（圖4）。Ex-P也表現(xiàn)出初始pH 值越低，濃度越低的趨勢(shì)，且初始pH 值為堿性時(shí)，Ex-P 的值遠(yuǎn)高于初始pH 值為酸性的情況。與此相反，RDP 濃度隨初始pH 值的升高而降低。初始pH值為酸性時(shí)，Ortho-P的值比初始pH值為堿性時(shí)高很多，初始pH 值為4 和6 時(shí)Ortho-P 占總磷比例分別為53.06%和46.99%。綜合來(lái)看，液相中隨初始pH 值的降低TPL增加，而固相中隨著pH值的升高TPS增加。

圖2 不同曝氣種類對(duì)沼液磷形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響Figure 2 Effects of different aeration types on morphological transformation of phosphorus in biogas slurry

圖3 臭氧發(fā)生量對(duì)沼液磷形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響Figure 3 Effects of ozone amount on morphological transformation of phosphorus in biogas slurry

圖4 初始pH值對(duì)沼液磷形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響Figure 4 Effects of initial pH value on morphological transformation of phosphorus in biogas slurry

沼液pH值對(duì)沼液磷形態(tài)的轉(zhuǎn)化影響極大。隨初始pH 值的降低，PP 越易分解，且臭氧氣體更易與之反應(yīng)，PP 逐漸由絮凝狀態(tài)變?yōu)榉稚⑷芙鉅顟B(tài)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)沼液酸性越強(qiáng)，Ex-P 越易解吸；沼液堿性越強(qiáng)，Ex-P 越易生成。沼液由酸性變?yōu)閴A性時(shí)Ex-P 發(fā)生突變，濃度迅速升高。初始pH 值為4、6、8、10，反應(yīng)后pH 值分別為4.77、6.83、8.34、10.26。推測(cè)沼液為酸性時(shí)臭氧以直接氧化為主，堿性時(shí)臭氧產(chǎn)生·OH后以間接氧化為主[26]。廢水pH 值每升高一個(gè)單位，臭氧分解速度提高10 倍，氧化能力也更強(qiáng)[14]。因此隨pH 值增大，RDP 有一定程度的降低。伴隨著其余形態(tài)磷的變化，初始pH 值越低，Ortho-P 含量越高。此外，中性、偏酸性條件可能更有利于磷資源的回收，如高純度鳥(niǎo)糞石晶體最佳形成條件是中性、甚至偏酸性條件[28]。

沼液密度約為1 g·mL-1，將5 L 沼液初始pH 值從6 降至4 需3 mL 分析純硫酸，市場(chǎng)上較便宜的分析純硫酸每瓶10 元（500 mL），即將1 t 沼液初始pH 值從6降至4 大約12 元。并且初始pH 值由6 降至4 時(shí)，Ortho-P的占比由46.99%提升至53.06%，提高幅度并不明顯。綜合考慮，沼液最佳初始pH值應(yīng)為6。

2.3.3 氧化時(shí)間對(duì)沼液磷形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

5 種氧化時(shí)間下，PP 的濃度均低于原沼液，氧化時(shí)間越長(zhǎng)，PP 濃度越低，氧化時(shí)間60 min 時(shí)，PP 降低74.99%（圖5）。RDP 的值雖高于原沼液，然而可以看出，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，RDP 濃度降低。氧化時(shí)間為20、40、60 min 時(shí)，Ex-P 濃度明顯低于原沼液，60 min 時(shí)降低70.38%，80 min 以后，Ex-P 濃度發(fā)生突變而迅速升高。氧化時(shí)間60 min 以后，F(xiàn)e-P/Al-P 濃度略有降低，Ca-P 濃度略有升高。Ortho-P 濃度在60 min 時(shí)達(dá)到最大值，由初始44.34 mg·L-1提高到78.09 mg·L-1，增幅達(dá)76.12%，占TP 比例由26.29%提高到47.04%，提升20.75個(gè)百分點(diǎn)。

圖5 氧化時(shí)間對(duì)沼液磷形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響Figure 5 Effects of oxidation time on morphological transformation of phosphorus in biogas slurry

臭氧會(huì)降解沼液中的揮發(fā)性脂肪酸，且曝氣時(shí)沼液中溶解的CO2揮發(fā)，因此隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)，沼液的H+濃度降低，pH 值升高[26]。氧化時(shí)間由60 min 延長(zhǎng)至80 min 時(shí)，沼液反應(yīng)后pH 值由6.83 變?yōu)?.19。Ex-P 濃度由于沼液由酸性變?yōu)閴A性而發(fā)生突變，而這也使得Ortho-P 在這一過(guò)程中發(fā)生劇烈變化。PP和RDP 濃度的變化是因臭氧和無(wú)機(jī)酸的相關(guān)作用導(dǎo)致。Fe-P/Al-P 能溶于堿，Ca-P 能溶于酸，F(xiàn)e-P/Al-P在一定條件下會(huì)向Ca-P 轉(zhuǎn)化[10]。沼液pH 值逐漸升高至堿性條件，使沼液中一部分Fe-P/Al-P 轉(zhuǎn)化為Ca-P。本實(shí)驗(yàn)最適宜的氧化時(shí)間為60 min。

3 結(jié)論

（1）奶牛場(chǎng)沼液中磷的賦存狀態(tài)可分為液相磷和固相磷，其中液相磷包括溶解性總磷和顆粒態(tài)磷，溶解性總磷又可分為溶解性還原磷和溶解性正磷酸鹽，固相磷包括交換態(tài)磷、鋁結(jié)合態(tài)磷、鐵結(jié)合態(tài)磷、鈣結(jié)合態(tài)磷和殘余磷。初始沼液中溶解性正磷酸鹽占總磷比例僅為26.29%，在回收磷體系中具有潛在的轉(zhuǎn)化空間。

（2）沼液中磷形態(tài)轉(zhuǎn)化受曝氣種類影響，臭氧在沼液磷轉(zhuǎn)化為溶解性正磷酸鹽方面顯著優(yōu)于氮?dú)夂涂諝?，且同時(shí)能顯著降低沼液色度和臭味。臭氧作為曝氣，優(yōu)選曝氣條件為初始pH 值為6、臭氧發(fā)生量10 g·h-1、氧化時(shí)間60 min。

（3）一定范圍內(nèi)，臭氧發(fā)生量越高，沼液磷形態(tài)轉(zhuǎn)化效果越好，顆粒態(tài)磷和交換態(tài)磷均隨臭氧發(fā)生量提高而逐漸轉(zhuǎn)化為溶解性正磷酸鹽。

（4）液相中隨著初始pH值的降低液相總磷增加，而固相中隨著pH 值的升高固相總磷增加，綜合分析選擇初始pH值為6，有利于沼液提取磷總量。

（5）氧化時(shí)間延長(zhǎng)，沼液的H+濃度降低，pH 值升高。在初始pH 值為6 的條件下，氧化時(shí)間60 min 時(shí)磷形態(tài)轉(zhuǎn)化效果最好，此時(shí)顆粒態(tài)磷和交換態(tài)磷濃度均保持較低位點(diǎn)，溶解性正磷酸鹽濃度達(dá)到峰值。