玉米秸稈和小麥秸稈生物炭的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性

趙金鳳，陳靜文，張 迪，2*，Ghosh Saikat

（1.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明650500；2.云南省土壤固碳與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明650500）

秸稈類農(nóng)業(yè)廢棄物因產(chǎn)量大、經(jīng)濟(jì)價(jià)值低，其處理處置問題一直受到農(nóng)業(yè)、環(huán)境人員的廣泛關(guān)注。生物炭技術(shù)為這些農(nóng)業(yè)廢棄物的處置提供了有效的解決途徑。生物炭通常是由生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的表面積，吸附能力強(qiáng)且來源豐富。生物炭是由秸稈類廢棄物轉(zhuǎn)化成的具有良好經(jīng)濟(jì)效益的環(huán)境功能性材料，在提高土壤碳庫[1]、改善土壤質(zhì)量[2-3]和減緩溫室氣體排放[4]等方面發(fā)揮著重要作用。

生物炭本身的穩(wěn)定性較高，但在應(yīng)用過程中，由于外部環(huán)境作用而使其理化性質(zhì)發(fā)生改變[4-6]。因制備生物炭的方法、原料、溫度，以及土壤理化性質(zhì)[7-9]（pH、有機(jī)質(zhì)含量等）的不同，生物炭氧化降解的難易程度會(huì)顯著不同。陸海楠等[10]用秸稈制備生物炭，發(fā)現(xiàn)裂解溫度越低，生物炭理化性質(zhì)越容易發(fā)生變化。生物炭理化性質(zhì)的變化，會(huì)造成其環(huán)境功效的改變，如氧化作用使生物炭對(duì)雙酚A 的吸附能力降低[11]，凍融作用會(huì)降低生物炭對(duì)Cu2+的固定能力[12]而提高對(duì)氨氮的去除作用。更重要的是，生物炭結(jié)構(gòu)的破壞使原本穩(wěn)定的碳釋放進(jìn)入大氣[13]，造成其固碳作用減弱。因此，系統(tǒng)理解生物炭的化學(xué)氧化穩(wěn)定性是預(yù)測(cè)其碳封存潛力、提高土壤肥力和控制污染物行為的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[2，14-15]。以往研究發(fā)現(xiàn)，生物炭穩(wěn)定性與其中碳的結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。陳溫福等[16]認(rèn)為芳香族結(jié)構(gòu)和脂肪族結(jié)構(gòu)含量高的生物炭具有更高的生物化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。除此之外，礦物灰分也對(duì)生物炭穩(wěn)定性有較大影響。顧博文等[17]發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)中的礦物成分在相應(yīng)生物炭化學(xué)氧化過程中可表現(xiàn)出催化效應(yīng)，這源于礦物對(duì)生物炭具有引發(fā)晶格缺陷的作用，使其更易被破壞。與之相反，Yang 等[18]認(rèn)為內(nèi)源灰分可以保護(hù)生物炭免受氧化劑的氧化，但外源含鐵礦物對(duì)生物炭穩(wěn)定性的影響因生物質(zhì)種類而不同。由此可見，碳結(jié)構(gòu)種類和礦物含量在生物炭穩(wěn)定性中可能擁有不同的貢獻(xiàn)，且礦物本身對(duì)生物炭穩(wěn)定性的作用未有定論，相關(guān)研究仍需進(jìn)一步開展。

本實(shí)驗(yàn)擬采用玉米秸稈和小麥秸稈為原料，分別于200 ℃和500 ℃的缺氧限氧條件下制備生物炭，探究其熱穩(wěn)定性；利用NaClO、H2O2和KMnO4三種氧化劑分別對(duì)其抗氧化性進(jìn)行試驗(yàn)，探究生物炭原料、制備溫度等對(duì)生物炭穩(wěn)定性的影響，確定碳結(jié)構(gòu)類型和礦物灰分與生物炭穩(wěn)定性的關(guān)聯(lián)，為秸稈類生物炭在實(shí)際應(yīng)用中穩(wěn)定性的評(píng)判提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備

本實(shí)驗(yàn)選擇云南種植廣泛的玉米秸稈和小麥秸稈為制備生物炭的原材料。將秸稈切至1 cm 長(zhǎng)，置于70～80 ℃烘箱干燥后，采用限氧升溫炭化法[19]分別在200 ℃和500 ℃下于馬弗爐內(nèi)熱解4 h，冷卻后研磨，過60 目篩后裝于棕色瓶中待用。200 ℃下樣品炭化程度較低，不是嚴(yán)格意義上的生物炭，但為比較溫度對(duì)生物炭理化性質(zhì)的影響，本文將200 ℃下制備的樣品稱為200-BC，相應(yīng)500 ℃下制備的樣品稱為500-BC。

1.2 生物炭理化性質(zhì)分析

元素含量測(cè)定：稱取2 mg 樣品包于專用錫箔紙中，通過元素分析儀（Vario MICRO CUBE，德國(guó)）測(cè)定C、H、N、S、O的含量。

木質(zhì)素和纖維素含量測(cè)定：取1 g 樣品置于100 mL 碘瓶中，用濃酸水解法測(cè)定木質(zhì)素和纖維素的含量[20]。

灰分測(cè)定：馬弗爐升溫燃燒法[21]。

紅外表征：通過紅外光譜儀（Varian 640-IR，美國(guó)），采用KBr 壓片法[22]對(duì)樣品進(jìn)行紅外表征。樣品和KBr 粉末按照1∶700 的比例混合磨勻后進(jìn)行壓片，在4000～400 cm-1波長(zhǎng)范圍內(nèi)以8 cm-1精度掃描20次，獲得傅里葉紅外光譜。

1.3 生物炭熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

通過熱重分析儀（TGMSDTA851，瑞士）對(duì)樣品進(jìn)行差熱-熱重分析[23]。取2～3 mg 樣品置于坩堝中，在20 mL·min-1空氣流中以10 ℃·min-1的加熱速率升溫到1300 ℃，繪制差熱-熱重圖。

1.4 生物炭氧化降解實(shí)驗(yàn)

用6%（質(zhì)量濃度）NaClO（pH=8）[4]，30% H2O2（pH=4）[24]和5 mg·mL-1KMnO4（pH=7）[25]三種氧化劑對(duì)生物炭進(jìn)行為期28 d 的氧化。生物炭和原樣的C 含量為N0（g·kg-1），按照250 mg C 換算樣品應(yīng)稱取的質(zhì)量為M0（mg）。

向樣品瓶中分別加入上述三種氧化劑3 mL，將其置于搖床中（25 ℃，120 r·min-1）振蕩，每日離心后以3 mL 新鮮的氧化劑置換樣品上清液。選取其中第7、14、21、28 d的生物質(zhì)和生物炭樣品，用去離子水洗滌后冷干48 h，稱量樣品質(zhì)量。通過氧化前后樣品的質(zhì)量變化，以C含量降低量作為生物炭抗氧化性的評(píng)價(jià)指標(biāo)。氧化前后C的損失率W（%）為：

式中：M 為氧化后樣品質(zhì)量，mg；N 為氧化后樣品中的C含量，g·kg-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的理化性質(zhì)分析

生物炭的元素分析（表1）顯示，隨著熱解溫度的升高，玉米稈和麥稈生物炭的產(chǎn)率均逐漸減低。在熱解過程中，原樣中各種有機(jī)組分不斷損失，生物炭中的灰分含量隨溫度的升高而增加。O 元素和H 元素含量隨著制備溫度的升高而降低，這是因?yàn)樵跓峤膺^程中，碳鏈發(fā)生脫羧基、脫氧、脫水反應(yīng)；同時(shí)，飽和脂肪烴變?yōu)椴伙柡头枷銦N，C 含量相對(duì)升高[26]。如表1所示，玉米稈和麥稈經(jīng)500 ℃熱解后，生物炭的C 含量分別從45.89% 和40.89% 升高到了72.4% 和56.31%。在200 ℃下制備的玉米稈和麥稈生物炭灰分含量沒有顯著區(qū)別，分別為7.67%和8.32%。而對(duì)C 產(chǎn)率而言，200 ℃下制備的玉米稈生物炭（89.48%）比麥稈生物炭（83.24%）高6個(gè)百分點(diǎn)，這與玉米稈中較高的木質(zhì)素含量有關(guān)[27]（表2）：木質(zhì)素、纖維素在200 ℃時(shí)大部分尚未裂解，因此兩者含量越高，生物炭的C 產(chǎn)率越高。在熱解溫度為500 ℃時(shí)，木質(zhì)素、纖維素大部分裂解，所以木質(zhì)素、纖維素含量較高的玉米稈在500 ℃時(shí)制備的生物炭的C 產(chǎn)率（40.70%）比麥稈生物炭（42.23%）低約2 個(gè)百分點(diǎn)，而玉米稈500 ℃時(shí)的灰分含量（9.39%）比麥稈（27.45%）低約18個(gè)百分點(diǎn)，說明此時(shí)灰分對(duì)生物炭的產(chǎn)率起主導(dǎo)作用。

此外，隨著熱解溫度升高，玉米稈和麥稈生物炭的H/C原子比、O/C 原子比和極性指數(shù)[（N+O）/C]均逐漸降低，說明生物炭的芳香性增強(qiáng)，極性減弱。一方面是因?yàn)樘蓟^程產(chǎn)生了更多的芳香性結(jié)構(gòu)，另一方面是極性表面官能團(tuán)脫氫、脫氧[26，28-29]。對(duì)于原料不同的兩種生物炭而言，玉米稈及其制備生物炭的H/C原子比、O/C原子比和極性指數(shù)[（N+O）/C]均低于麥稈及其制備的生物炭，因?yàn)橛衩锥捘举|(zhì)素及纖維素含量高，碳結(jié)構(gòu)更為致密，其制備的生物炭芳香化程度更高，其熱穩(wěn)定性可能更高[10]。

表2 玉米稈和麥稈的木質(zhì)素和纖維素含量（%）Table 2 Lignin and cellulose contents of corn stalk and wheat stalk（%）

通過紅外譜圖（圖1）分析發(fā)現(xiàn)，隨熱解溫度的升高，脂肪鏈-CH2-（2927 cm-1和2856 cm-1）基本消失，含氧官能團(tuán)如C=O（1634 cm-1）、-OH（3436 cm-1）和C-O-C（1057 cm-1）的峰顯著降低，其中C-O-C 主要存在于纖維素、半纖維素的主鏈上[10]，說明在500 ℃時(shí)，秸稈的纖維素、半纖維素?fù)p失較多，芳香族化合物相對(duì)保留下來，這與元素分析中的H/C 表現(xiàn)出一致的現(xiàn)象，說明生物炭的制備是“軟碳質(zhì)”到“硬碳質(zhì)”的過程，較高溫度制備的生物炭可能具有較高的穩(wěn)定性[30]。

2.2 生物炭的熱穩(wěn)定性

生物炭及其原樣的差熱-熱重分析顯示（圖2），玉米稈與麥稈生物炭的熱解過程基本一致，主要包括三個(gè)階段：室溫～250 ℃階段主要是生物質(zhì)中水分的損失，失重率約為2%；250～500 ℃階段纖維素、半纖維素及部分木質(zhì)素發(fā)生熱解，生成大量的揮發(fā)物、少量的焦油和炭；高于500 ℃階段主要是剩余木質(zhì)素的熱解，其過程十分緩慢且熱解后主要生成炭[31]。500 ℃后熱失重曲線及熱解速率曲線趨于平緩，失重幾乎沒有明顯變化，說明生物炭已基本炭化完全。與200 ℃制備的生物炭和原樣相比，500 ℃下制備的生物炭的熱失重平臺(tái)向右移動(dòng)：玉米秸稈失重溫度由200 ℃左右提高為生物炭的300 ℃左右，麥稈失重溫度由200 ℃左右提高為生物炭的350 ℃左右，說明500 ℃下制備的生物炭的熱穩(wěn)定性較前兩者更高。且500 ℃下制備的玉米稈生物炭有機(jī)組分熱重殘余量（11.6%）高于麥稈生物炭（6.6%），說明玉米稈生物炭熱穩(wěn)定性比麥稈生物炭更高。結(jié)合生物質(zhì)熱解DTA 曲線，半纖維素的熱解主要發(fā)生在250～410 ℃，纖維素的熱解主要發(fā)生在350～500 ℃[32]，可能是玉米稈中較高含量的纖維素（表2）賦予了其較高的熱穩(wěn)定性。

表1 生物炭的元素含量Table 1 Element contents of biochars

圖1 玉米稈、麥稈生物炭及原樣的紅外光譜圖Figure 1 FT-IR spectra of different biochars，corn stalk and wheat stalk

圖2 玉米稈、麥稈生物炭及原樣的差熱-熱重圖Figure 2 TGA/DTA analysis of biochars，corn stalk and wheat stalk

2.3 次氯酸鈉氧化體系中（堿性條件）生物炭的穩(wěn)定性

通過NaClO 氧化動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，在為期28 d的氧化過程中，相同溫度下制備的兩種生物炭的抗氧化能力未表現(xiàn)出明顯差異（圖3）。不同溫度下制備的秸稈類生物炭的最終C 損失率都較高（高于70%），玉米稈和麥稈生物炭抗氧化性規(guī)律表現(xiàn)為500-BC＞原樣＞200-BC。NaClO 對(duì)不同溫度制備的生物炭的氧化程度不同，可能歸因于它們的纖維素含量不同。原樣的高木質(zhì)素、纖維素使其表現(xiàn)出一定的抗氧化性。然而，200 ℃下制備的生物炭的部分纖維素開始分解，細(xì)胞壁被破壞，而沒有形成在較高溫度時(shí)才具有的石墨C 結(jié)構(gòu)，很容易被氧化，表現(xiàn)為最弱的抗氧化能力[24]。在500 ℃或以上的高溫制備生物炭時(shí)，木質(zhì)素可形成石墨C結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)更加致密，因此較高溫度下制備的秸稈生物炭也更為穩(wěn)定。

圖3 NaClO對(duì)玉米稈、麥稈生物炭及原樣的氧化動(dòng)力學(xué)Figure 3 Oxidation kinetics of biochars，corn stalk and wheat stalk by NaClO

2.4 雙氧水氧化體系中（酸性條件）生物炭的穩(wěn)定性

通過H2O2氧化動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在為期28 d 的氧化過程中，相同溫度下制備的兩種生物炭的抗氧化能力也未表現(xiàn)出明顯差異（圖4）。不同溫度下制備的生物炭的抗氧化性表現(xiàn)為與NaClO 氧化體系中一致的結(jié)果：500-BC＞原樣＞200-BC。此外，對(duì)比兩個(gè)體系可以發(fā)現(xiàn)，H2O2氧化體系的C 損失率均遠(yuǎn)低于NaClO 氧化體系，說明秸稈類生物炭對(duì)H2O2具有較高的抗氧化能力。H2O2主要通過·OH 自由基對(duì)有機(jī)質(zhì)進(jìn)行氧化[33]，有研究[34-35]指出·OH 自由基可與無定型芳香C 反應(yīng)，把木質(zhì)素等有機(jī)質(zhì)分解為小分子有機(jī)酸，如乙酸、草酸、丙二酸及苯甲酸等[36]。因此，以致密芳香C為主的500-BC 的抗氧化性高于以無定形芳香C 為主的200-BC。此外，·OH 自由基與無定型芳香C 的反應(yīng)速度比其與脂肪族C 的反應(yīng)速度快，因此，原樣中小分子（C5～C8）的脂肪族C 比無定型芳香C 抗降解能力更強(qiáng)[37]，總體表現(xiàn)為200 ℃下制備的生物炭的抗氧化能力最弱，由此可見生物炭的氧化穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性并非有相同的變化規(guī)律。

圖4 H2O2對(duì)玉米稈、麥稈生物炭及原樣的氧化動(dòng)力學(xué)Figure 4 Oxidation kinetics of biochars，corn stalk and wheat stalk by H2O2

2.5 高錳酸鉀氧化體系中（中性條件）生物炭的穩(wěn)定性

通過KMnO4氧化動(dòng)力學(xué)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)（圖5），在為期28 d 的氧化過程中，同一溫度下制備的生物炭，玉米稈生物炭的抗氧化能力略低于麥稈生物炭，且玉米稈的抗氧化能力也低于麥稈，表明生物炭的抗氧化能力不僅與高木質(zhì)素含量有關(guān)，同時(shí)還受到礦物保護(hù)的影響[18]，木質(zhì)素和纖維素含量低、灰分含量高的麥稈及其生物炭的化學(xué)穩(wěn)定性更強(qiáng)（表1）。不同溫度下制備的玉米稈和麥稈生物炭抗氧化性表現(xiàn)一致：500-BC＞200-BC＞原樣。此外，與之前兩種氧化劑相比，秸稈類生物炭對(duì)KMnO4的抗氧化性更強(qiáng)。一方面是因?yàn)橹行詶l件下KMnO4的氧化性較弱，氧化反應(yīng)主要使醚鍵斷裂[38]。另一方面，在氧化過程中可產(chǎn)生一部分二氧化錳沉淀，且隨著制備溫度的增加，制備的生物炭中的草酸鹽增加（草酸鹽可以和KMnO4反應(yīng)產(chǎn)生更多的Mn2+），進(jìn)而反應(yīng)產(chǎn)生更多的沉淀，使氧化后出現(xiàn)質(zhì)量增加的現(xiàn)象（圖6）。KMnO4為中性氧化試劑，其還原產(chǎn)物一般為二氧化錳，KMnO4溶入水中為弱堿性。二價(jià)錳離子在堿性或者中性溶液中被KMnO4氧化，生成二氧化錳的褐色沉淀[39]，導(dǎo)致氧化后質(zhì)量增加的現(xiàn)象。

2KMnO4+3MnSO4+2H2O=K2SO4+5MnO2↓+2H2SO4

KMnO4也可以和草酸發(fā)生反應(yīng)，生成更多Mn2+：

2KMnO4+ 5C2H2O4+ 3H2SO4=K2SO4+ 2MnSO4+10CO2↑+8H2O

3 結(jié)論

（1）本研究制備的生物炭，因原料及制備溫度的不同，表現(xiàn)出了不同的熱穩(wěn)定性。對(duì)于同種原料而言，生物炭的制備溫度越高，熱穩(wěn)定性越高；相同溫度下，因玉米秸稈較小麥秸稈所含的木質(zhì)素和纖維素的量更高，即含碳量高，所制備的生物炭芳香化程度高，熱穩(wěn)定性更高。

圖5 KMnO4對(duì)玉米稈、麥稈生物炭及原樣的氧化動(dòng)力學(xué)Figure 5 Oxidation kinetics of biochars，corn stalk and wheat stalk by KMnO4

圖6 KMnO4氧化過程中的總質(zhì)量損失率Figure 6 Total mass loss rate in process of oxidation by KMnO4

（2）玉米稈和麥稈生物炭在三種氧化體系中的穩(wěn)定性均表現(xiàn)為NaClO＜H2O2＜KMnO4。對(duì)于同種原料而言，其氧化穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性并非具有相同變化規(guī)律：500 ℃下制備的生物炭表現(xiàn)出較高抗氧化能力，但原樣和200 ℃下制備的生物炭化學(xué)穩(wěn)定性的強(qiáng)弱因氧化體系而不同。相同溫度下制備的兩種生物炭，其抗氧化性在NaClO 和H2O2氧化體系中未表現(xiàn)出明顯差別，在KMnO4體系中，因受礦物保護(hù)的作用，麥稈及其生物炭的抗氧化性高于玉米稈及其生物炭。