真空中脈沖激光燒蝕制備銀納米晶粒在水平襯底上的分布特性

鄧澤超，王 旭，劉建東，孟旭東，丁學(xué)成，褚立志，王英龍

(河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北省光電信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新能源光電器件國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，保定 071002)

1 引 言

納米材料有著不同于塊狀體材的諸多特性，如量子尺寸效應(yīng)、光電特性、表面效應(yīng)、催化特性等等，此外，納米材料尺寸和納米晶薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中的擇優(yōu)取向也與這些特性緊密相關(guān)[1-2]。近年來(lái)，隨著制備技術(shù)及工藝的日趨成熟，在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用和科學(xué)研究方面，從半導(dǎo)體到金屬，從單一材質(zhì)到多元化合物[3-5]，納米材料的研究都取得了快速的發(fā)展。其中，銀納米晶粒(納米晶薄膜)以其獨(dú)特的物理和化學(xué)性能，在光學(xué)、醫(yī)學(xué)、化學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[6-10]，制備手段也日趨多樣化，如化學(xué)氣相沉積法[11]、溶膠-凝膠法[12]、電鍍法[13]和脈沖激光燒蝕法(PLA)等，其中PLA技術(shù)由于具有速度快、能量高、污染小和光源種類豐富等優(yōu)點(diǎn)倍受青睞。近年來(lái)，研究人員通過(guò)改變環(huán)境介質(zhì)[14-15]、激光能量密度[16]、光源種類[17-18]、脈沖數(shù)量[19]等手段，在真空、氣體氛圍和液體環(huán)境中均成功制備得到了銀納米晶粒。在真空環(huán)境中，通過(guò)脈沖激光燒蝕銀靶，晶粒的成核和生長(zhǎng),不是通過(guò)燒蝕產(chǎn)物與環(huán)境介質(zhì)碰撞從而損耗能量來(lái)實(shí)現(xiàn)的[20]，這也是其不同于在介質(zhì)氛圍中制備納米晶粒的優(yōu)勢(shì)所在，因此引起了廣泛的關(guān)注。采用PLA技術(shù)，在真空環(huán)境中燒蝕銀靶制備得到銀納米晶粒，已經(jīng)被Dikovska等[16-18]采用納秒、皮秒和飛秒脈沖激光的實(shí)驗(yàn)所證實(shí)，并得出了納米晶粒形成于燒蝕羽輝產(chǎn)生初期的結(jié)論。他們從激光波長(zhǎng)、能量密度等方面對(duì)銀納米晶粒的尺寸分布和光吸收特性、羽輝中離子分布特性等進(jìn)行了分析；雖然發(fā)現(xiàn)沉積的樣品為多晶態(tài)，但未對(duì)其成因進(jìn)行深入分析。

在諸多PLA實(shí)驗(yàn)裝置中，襯底與靶面往往為平行放置模式，即燒蝕羽輝軸線與靶面和襯底表面垂直，這種模式下，激光燒蝕靶材后形成的沖擊波將在靶襯間往返運(yùn)動(dòng)[21]，以及襯底上存在燒蝕產(chǎn)物的二次濺射，這都增加了靶襯間燒蝕產(chǎn)物傳輸過(guò)程及其動(dòng)力學(xué)的復(fù)雜性；同時(shí)，襯底上的樣品，也是由不同尺寸納米晶粒疊加沉積而成[16,20]，在這種模式下，增加了從晶粒尺寸分布、沉積樣品生長(zhǎng)過(guò)程中擇優(yōu)取向等角度分析納米晶粒成核及生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的難度。與以往裝置不同，本實(shí)驗(yàn)將襯底與燒蝕羽輝軸線平行放置，使燒蝕產(chǎn)物離開(kāi)靶面后，以類平拋運(yùn)動(dòng)的方式沉積在襯底上，避免了由于沖擊波往返運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的燒蝕產(chǎn)物傳輸過(guò)程的復(fù)雜性；同時(shí)，使得具有不同速度的晶粒，能夠沉積在不同位置的襯底上，呈現(xiàn)一種近似自然分布的結(jié)果。結(jié)合納米晶粒特殊的傳輸方式以及在襯底上的分布特性，便于進(jìn)一步研究納米晶粒的成核和生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，為理想尺寸納米晶粒的制備和薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中擇優(yōu)取向的可控提供參考。

2 實(shí) 驗(yàn)

圖1 脈沖激光燒蝕裝置簡(jiǎn)圖 Fig.1 Sketch of pulsed laser ablation installation

激光光源為波長(zhǎng)308 nm、脈沖寬度15 ns 的XeCl準(zhǔn)分子脈沖激光，靶材為純度99.99%的銀靶。為減少燒蝕過(guò)程中產(chǎn)生的大碎片，靶材安裝在勻速轉(zhuǎn)動(dòng)的步進(jìn)電機(jī)上，轉(zhuǎn)速為8 r/min，以實(shí)現(xiàn)均勻燒蝕。Si(111)襯底平行于燒蝕羽輝軸線水平放置，與燒蝕點(diǎn)的垂直距離為3 cm，襯底中心與靶面水平距離分別為1 cm、2 cm、3 cm、4 cm和5 cm，不同于以往襯底與靶面平行放置的PLA裝置[20-22]，如圖1所示。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，反應(yīng)室內(nèi)保持室溫、真空度為1×10-4Pa；激光脈沖頻率為5 Hz，經(jīng)透鏡聚焦后，以與靶材表面呈45°角入射，燒蝕焦點(diǎn)面積為1 mm2，能量密度為4 J/cm2，燒蝕時(shí)間為30 min。

3 結(jié)果與討論

圖2a～e分別為靶襯間距(下文均指襯底中心與靶面水平方向上的距離)為1～5 cm時(shí)Si(111)襯底上沉積樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)表征結(jié)果，由圖可知，靶襯間距為1 cm時(shí)，樣品表面結(jié)構(gòu)致密，晶粒間聚合程度高；靶襯間距增加至2 cm時(shí)，納米晶粒間的聚合程度減弱，呈類島狀結(jié)構(gòu)[19,23]；繼續(xù)增加靶襯間距，類島狀結(jié)構(gòu)消失，晶粒尺寸逐漸減小，與此同時(shí)，晶粒分布均勻度提高。

圖2 距靶不同位置襯底上樣品的SEM照片 Fig.2 SEM images of samples on substrates at different position(a)1 cm;(b)2 cm;(c)3 cm;(d)4 cm;(e)5 cm

燒蝕羽輝在離開(kāi)靶材表面后，由于沒(méi)有環(huán)境介質(zhì)的阻擋，表現(xiàn)為絕熱膨脹模式，由于擴(kuò)散效應(yīng)，距離靶材表面越遠(yuǎn)，燒蝕產(chǎn)物密度越低，理論上來(lái)講，沉積在襯底上的樣品厚度越小。為了驗(yàn)證這一觀點(diǎn)，采用探針式表面輪廓儀(PTSP)對(duì)不同位置襯底上樣品的厚度進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如圖3所示。由圖可知，在距靶面最近的襯底上，樣品最厚，隨著靶襯間距的增加，厚度逐漸減小，靶襯間距為1～5 cm時(shí)，樣品厚度變化范圍為180～17 nm，與晶粒尺寸隨靶襯間距增大逐漸減小的變化規(guī)律一致。

圖3 不同位置襯底上樣品厚度的變化情況 Fig.3 Depth of samples on substrates at different position

圖4 不同位置襯底上樣品XRD圖譜 Fig.4 XRD patterns of samples on substrates at different position

為分析樣品的成分特性，利用小角度X射線衍射 (XRD)技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，不同位置襯底上樣品的XRD特征譜線均以Ag(111)晶面和Ag(200)晶面特征譜線為主，峰位分別位于38°和44°左右，且相對(duì)于銀的單晶特征譜線，均存在展寬，證明了銀納米晶粒的形成；其他晶面特征譜線強(qiáng)度非常弱，且無(wú)明顯變化，文中不做分析。圖4為距靶不同位置襯底上樣品的XRD表征結(jié)果，由圖可知，距靶不同位置襯底上樣品的XRD特征譜線強(qiáng)度和變化規(guī)律并不相同：靶襯間距為1 cm時(shí)，樣品的(111)晶面特征譜線強(qiáng)度非常強(qiáng)，(200)晶面特征譜線強(qiáng)度很弱；隨著靶襯間距的增加，(111)晶面特征譜線強(qiáng)度逐漸減弱，而(200) 晶面特征譜線強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，不同襯底上I(200)/I(111)的強(qiáng)度比如圖5所示，由圖可以看出，隨著樣品沉積位置與靶面距離的增加，兩個(gè)晶面特征譜線強(qiáng)度比，即I(200)/I(111)逐漸增大。

為驗(yàn)證樣品沿不同晶面生長(zhǎng)的情況，利用選區(qū)電子衍射(SAED)技術(shù)，對(duì)靶襯間距為3 cm時(shí)襯底中心區(qū)域的樣品進(jìn)行進(jìn)一步分析，結(jié)果顯示樣品中(111)晶面和(200)晶面電子衍射環(huán)比較明顯，同時(shí)存在其他晶面的衍射環(huán)。電子衍射圖表明樣品為多晶態(tài)，與XRD表征結(jié)果一致。如圖6所示。

圖5 不同位置襯底上樣品的 I(200)/I(111) Fig.5 The value of I(200)/I(111) on different substrates

圖6 距靶3 cm處襯底上樣品的電子衍射圖 Fig.6 Electron diffraction graph of sample located at 3 cm to target surface

根據(jù)Toftmann等[17]的研究結(jié)果，燒蝕產(chǎn)物以燒蝕羽輝軸線為中心沿不同夾角θ(0°≤θ≤90°)分布，但主要集中在羽輝軸線方向上，并隨著同羽輝軸線夾角的增大逐漸減少[17]，同時(shí)向空間不同方向傳輸，在重力作用下做類平拋運(yùn)動(dòng)。根據(jù)平拋運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)，在高度不變的情況下，水平方向的速度決定了其在水平方向上傳輸?shù)木嚯x，因此，表面高溫層燒蝕粒子形成的具有較大速度的小尺寸晶粒，在水平方向上傳輸?shù)木嚯x，要大于由內(nèi)部低溫?zé)g粒子形成的速度相對(duì)較小的大尺寸晶粒。 由此可知，距離靶面近的襯底上，沉積的大尺寸晶粒多，樣品厚度大，晶粒間的團(tuán)簇現(xiàn)象明顯；隨著距離的增加，能夠沉積到襯底上的大尺寸晶粒數(shù)量越來(lái)越少，而速度大的小尺寸晶粒由于在傳輸過(guò)程中的擴(kuò)散效應(yīng)[27]，使得其沉積在單位面積襯底上的晶粒數(shù)量減少，因此樣品厚度會(huì)變小。這一理論與圖2和圖3中晶粒尺寸及樣品厚度分布的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，此外，在距靶5 cm處的沉積樣品中，SEM未檢測(cè)到大尺寸晶粒。

基于SEM和XRD表征結(jié)果，靶襯間距較小時(shí)，樣品中晶粒以大尺寸為主，(111)晶面的XRD特征譜線強(qiáng)度大于(200)晶面特征譜；靶襯間距較大時(shí)，樣品中基本為小尺寸晶粒，(200)晶面的XRD特征譜線強(qiáng)度大于(111)晶面特征譜。這表明，距靶較近處的樣品，主要沿(111)晶面生長(zhǎng)，距靶較遠(yuǎn)處的樣品，主要沿(200)晶面生長(zhǎng)。這一結(jié)果可以從不同晶面形成所需的表面能存在差異來(lái)解釋，銀晶體為面心立方結(jié)構(gòu)，其(111)晶面對(duì)應(yīng)的表面能最小，(200)晶面對(duì)應(yīng)的表面能較大[28-29]。沉積在距靶較近襯底上的晶粒和燒蝕粒子溫度高，在襯底表面有較強(qiáng)的遷移能力，同時(shí)由于密度較大，晶粒及粒子間碰撞、結(jié)合效率高，導(dǎo)致樣品在生長(zhǎng)過(guò)程中，能量趨向于均衡狀態(tài)，因此會(huì)在能量最低的(111)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。在距靶較遠(yuǎn)處，燒蝕粒子和傳輸?shù)竭@些位置的小尺寸晶粒，由于絕熱膨脹和擴(kuò)散效應(yīng)，密度和溫度都會(huì)降低，沉積到襯底上以后，遷移能力小，碰撞幾率低，晶粒在襯底上趨向于隨機(jī)生長(zhǎng)模式，使得晶粒間的能量不能有效平衡，樣品都處于一個(gè)能量比較高的狀態(tài)，在這種情況下，樣品會(huì)沿著表面能較高的晶面，即(200)晶面隨機(jī)生長(zhǎng)[29-30]。

在此基礎(chǔ)上，也圍繞激光能量密度、燒蝕點(diǎn)與襯底的垂直距離兩個(gè)參數(shù)進(jìn)行了探討。當(dāng)激光能量密度大于4 J/cm2時(shí)，在相同沉積位置上，樣品厚度、晶粒尺寸和XRD特征譜線強(qiáng)度均有所增加，但它們的變化規(guī)律與4 J/cm2時(shí)相同。這是由于增加激光能量密度，燒蝕粒子總量和溫度都相應(yīng)增加[17]，按照前面的理論，燒蝕粒子密度增加，晶粒的生長(zhǎng)率增大，使得晶粒尺寸增加；燒蝕粒子溫度升高，使得所形成的納米晶粒速度增大，在水平方向上傳輸?shù)木嚯x更遠(yuǎn)。當(dāng)燒蝕點(diǎn)與襯底的垂直距離大于3 cm時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與增加激光能量密度時(shí)類似。這是由于垂直距離的增加，延長(zhǎng)了納米晶粒落到襯底上的時(shí)間，相當(dāng)于增加了晶粒在水平方向上的傳輸距離，使得晶粒的沉積位置向遠(yuǎn)離燒蝕點(diǎn)的方向擴(kuò)展。上述結(jié)果表明，改變這兩個(gè)參數(shù)，晶粒尺寸分布特性及其XRD特征譜線的變化規(guī)律均未發(fā)生明顯改變，也就是說(shuō)，在能夠形成納米晶粒的情況下，這兩個(gè)參數(shù)的改變對(duì)晶粒的成核和沉積樣品的生長(zhǎng)機(jī)理沒(méi)有影響。

4 結(jié) 論

采用納秒脈沖激光燒蝕技術(shù)，在室溫、真空環(huán)境中燒蝕銀靶，在水平放置的Si(111)襯底上沉積了一系列樣品。SEM、XRD、PTSP和SAED表征結(jié)果表明，樣品由不同尺寸的銀納米晶粒組成，晶粒尺寸和樣品厚度隨著襯底與靶面水平距離的增加逐漸減?。籜RD特征譜線表明，不同位置襯底上所沉積的樣品，均存在(111)和 (200)晶面的特征譜線，并且隨著靶襯間距的增加，I(200)/I(111)的強(qiáng)度比逐漸增大。結(jié)合樣品沿不同晶面生長(zhǎng)時(shí)的表面能存在差異，以及脈沖激光燒蝕產(chǎn)物分布、傳輸?shù)奶匦裕贸鼍喟休^近位置處沉積的樣品，由于燒蝕粒子和晶粒的溫度高，密度大，能量傳輸效率高，沿能量最低的(111)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，在距靶較遠(yuǎn)處，由于燒蝕粒子和晶粒遷移能力差，密度低，樣品所具有的能量較高，會(huì)沿表面能較高的(200)晶面隨機(jī)生長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)還對(duì)增加激光能量密度、襯底與燒蝕焦點(diǎn)垂直距離的情況進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，晶粒尺寸及樣品特征譜線變化規(guī)律并未發(fā)生明顯變化。