ZnO/B2O3對(duì)R2O-RO-B2O3-Al2O3-SiO2系統(tǒng)低溫分相釉乳濁效果的影響

苗立鋒，包鎮(zhèn)紅，吳道福，江偉輝

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)國(guó)家日用及建筑陶瓷工程技術(shù)研究中心，景德鎮(zhèn) 333001)

1 引 言

乳濁釉被廣泛應(yīng)用于建筑衛(wèi)生陶瓷，目前應(yīng)用最為普遍的是以ZrSiO4為乳濁劑的乳濁釉，該釉具有白度高、熔融范圍寬，適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)，但鋯英石原料價(jià)格昂貴，且含有一定的放射性物質(zhì)，且ZrSiO4價(jià)格還連年攀升。另外，此類乳濁釉還存在高溫粘度大，燒成溫度高等缺點(diǎn)，成為該系列乳濁釉發(fā)展的瓶頸[1]。近年來(lái)人們利用分相乳濁的優(yōu)勢(shì)，對(duì)分相乳濁釉進(jìn)行了大量的研究[2-7]，并取得了一定的成果。李偉東等[8]通過(guò)對(duì)R2O-RO-B2O3-Al2O3-SiO2系統(tǒng)的研究，指出B2O3作為玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體及助溶劑，在合適的配方組成基礎(chǔ)上適當(dāng)增加其引入量有利于釉面分相乳濁化程度的提高。然而，過(guò)多地引入B2O3則易使釉玻璃體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)松懈，從而影響釉的力學(xué)性能。Zn2+不僅具有較高的折射率和離子場(chǎng)強(qiáng)、而且ZnO還具有較強(qiáng)的助熔作用，使得其在分相和助熔作用方面優(yōu)勢(shì)明顯。因此，研究ZnO和B2O3對(duì)分相乳濁釉的復(fù)合作用，以期獲得低B2O3含量的低溫分相乳濁釉很有意義。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原 料

實(shí)驗(yàn)中所用原料除氧化鋅外均為礦物原料，其化學(xué)組成見表1。

表1 原料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of raw materials /wt%

表2 配方組成Table 2 Formula composition /wt%

表3 各配方的釉式Table 3 Glaze formula of formulas /mol

2.2 試樣制備

在已有硼分相釉釉配方F1的基礎(chǔ)上，用氧化鋅替代配方中的硼酸鈣，進(jìn)一步對(duì)配方進(jìn)行優(yōu)化，并研究ZnO/B2O3比對(duì)試樣分相行為的影響。各配方組成和釉式分別見表2和表3。將各配方進(jìn)行配料、稱料后，按照料∶球∶水=1∶2∶0.5的比例在快速球磨機(jī)中球磨40 min后出磨過(guò)篩，除鐵，加水將釉漿密度調(diào)整為1.76～1.80 g/cm3，采用浸釉法施釉，然后將調(diào)制好的釉漿施于燒后白度為38.1%的建筑陶瓷坯體上，施釉厚度1.5 mm。干燥后在硅碳棒電爐內(nèi)以10 ℃/min的升溫速率升至1120 ℃并保溫30 min，自然冷卻。

2.3 性能表征

采用上海昕瑞公司生產(chǎn)的WSD-2A型白度儀測(cè)試白度；物相分析使用丹東浩元儀器有限公司生產(chǎn)的DX-2700B型X射線衍射儀進(jìn)行檢測(cè)；使用日本電子的JEM-2010型高分辨透射電鏡檢測(cè)釉層的顯微結(jié)構(gòu)；采用美國(guó)熱電的Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 ZnO/B2O3對(duì)乳濁釉白度的影響

圖1 不同ZnO/B2O3試樣的白度 Fig.1 Whiteness of the samples with different ZnO/B2O3 ratio

圖1為不同ZnO/B2O3的配方燒成試樣的白度結(jié)果，由此可知，含單一B2O3的白度較單一ZnO的高，ZnO和B2O3復(fù)合作用時(shí)，隨著 ZnO/B2O3的逐漸增大，試樣的白度呈先增后減趨勢(shì)。ZnO/B2O3在0.25～4.04之間時(shí)，試樣白度隨ZnO/B2O3增大緩慢升高，ZnO/B2O3為4.04時(shí)，試樣白度最高，為80.5%。ZnO/B2O3大于4.04時(shí)，試樣白度急劇下降，當(dāng)ZnO/B2O3為16.14時(shí)，試樣白度僅為65%，說(shuō)明B2O3含量的降低不利于試樣白度的提高，因此，B2O3含量不能過(guò)低。

3.2 ZnO/B2O3對(duì)乳濁釉結(jié)構(gòu)的影響

選擇ZnO/B2O3分別為0、0.25、1.01、4.04、16.14和∞的配方，對(duì)其顯微結(jié)構(gòu)和物相進(jìn)行分析，結(jié)果分別見圖2和圖3。由此可知，釉中存在著均勻的球形液滴分相結(jié)構(gòu)，且隨ZnO/B2O3的增大，分相粒子尺寸和數(shù)量分別呈減小和增多趨勢(shì)。當(dāng)ZnO/B2O3較低時(shí)，釉中幾乎不存在晶體，完全為非晶態(tài)的玻璃相，隨著ZnO/B2O3的增大，釉中逐漸析出硅鋅礦晶體，且衍射峰逐漸增強(qiáng)。

由圖1可知，當(dāng)ZnO為0，B2O3含量為0.3466 mol當(dāng)量時(shí)，試樣有較高的白度，為77.4%，當(dāng)ZnO/B2O3比為∞，ZnO含量為0.5012 mol當(dāng)量時(shí)，試樣的白度最低，為61.1%。分析認(rèn)為，一般釉料的乳白性主要決定于乳濁相微粒的大小，折射率和微粒的體積分?jǐn)?shù)。乳濁微粒尺寸越接近可見光波長(zhǎng)，微粒與基質(zhì)相的折射率差越大，乳濁微粒的體積分?jǐn)?shù)越高，釉料的乳白性越好，白度越高。當(dāng)配方中只含有B2O3不含ZnO時(shí)，起乳濁作用的乳濁相微粒尺寸較大，為120～200 nm，較為接近可見光波長(zhǎng)，其數(shù)量較少(見圖2a)，故該試樣具有較高的白度。當(dāng)配方中只含ZnO不含B2O3時(shí)，分相粒子尺寸為25～40 nm，遠(yuǎn)小于可見光波長(zhǎng)，將產(chǎn)生瑞麗散射，不能夠起到乳濁作用，此時(shí)起乳濁作用的是硅鋅礦晶體，如圖2f和圖3所示，但由于晶體的含量較少，因此，呈現(xiàn)出較低的乳濁度。

當(dāng)配方中同時(shí)含有ZnO和B2O3時(shí)，ZnO/B2O3對(duì)分相結(jié)構(gòu)有較大影響，由圖2可知，當(dāng)ZnO/B2O3小于4.04時(shí)，隨著ZnO/B2O3的增大，分相粒子尺寸從70～180 nm減小至60～120 nm，尺寸變化并不明顯，但分相粒子數(shù)量逐漸增多。對(duì)ZnO/B2O3分別為0.25、1.01、4.04的F2、F4和F7配方中孤立相和連續(xù)相進(jìn)行TEM-EDS分析，結(jié)果見表4。由此可知，隨著ZnO/B2O3的增大，孤立相中的RO含量越來(lái)越高，且孤立相與連續(xù)相之間的成分差異也越來(lái)越大，由于ZnO和CaO折射率分別為1.96和1.83，具有較高的折射率，使得分相粒子與基質(zhì)相的折射率差逐漸增大，所以，試樣的白度逐漸提高。當(dāng)ZnO/B2O3大于4.04時(shí)，隨著ZnO/B2O3的增大，分相粒子尺寸明顯減小，分相粒子數(shù)量仍呈增多趨勢(shì)。雖然分相粒子的數(shù)量有一定的增多，但由于分相粒子尺寸較小，為30～50 nm，遠(yuǎn)小于可見光波長(zhǎng)，從而使其乳濁作用減弱，因此，呈現(xiàn)出白度下降的趨勢(shì)。

圖2 不同ZnO/B2O3試樣的TEM圖 Fig.2 TEM images of the samples with different ZnO/B2O3 ratio (a)0;(b)0.25;(c)1.01;(d)4.04;(e)16.14;(f)∞

表4 F2、F4和F7配方分相結(jié)構(gòu)中孤立相和連續(xù)相的TEM-EDS分析結(jié)果Table 4 Results of TEM-EDS analysis of isolated and continuous phases in F2, F4 and F7 formulations

圖4 不同ZnO/B2O3試樣的FT-IR圖 Fig.4 FTIR spectra of the samples with different ZnO/B2O3 ratio

3.3 ZnO/B2O3影響乳濁釉分相結(jié)構(gòu)的討論

由上述分析可知，ZnO/B2O3對(duì)該系統(tǒng)的分相結(jié)構(gòu)具有較大影響，隨著ZnO/B2O3的增大，分相結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出分相微粒尺寸減小，數(shù)量增多趨勢(shì)。分析認(rèn)為，ZnO/B2O3較低，B2O3含量較高時(shí)，B2O3的引入使得釉熔體在冷卻過(guò)程中的粘度增加緩慢，延長(zhǎng)了釉熔體在分相溫度范圍內(nèi)停留的時(shí)間，有助于分相尺度的增大[8]。ZnO/B2O3較高時(shí)，由于釉中B2O3含量較低，使得該釉料具有較高的高溫粘度，相對(duì)地縮短了釉熔體在分相溫度范圍內(nèi)停留的時(shí)間，不利于分相粒子尺寸的增大，因此，形成了尺寸細(xì)小的分相結(jié)構(gòu)。

為了進(jìn)一步探究ZnO/B2O3對(duì)該系統(tǒng)分相的影響，對(duì)不同ZnO/B2O3的試樣進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試，結(jié)果見圖4。由圖可以看出，1635 cm-1附近的吸收峰為吸附水的H-O-H的彎曲振動(dòng)峰，1396 cm-1附近的吸收峰為[BO3]三角體的O-B-O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1064 cm-1附近強(qiáng)而寬的吸收峰為[SiO4]四面體的Si-O-Si的反對(duì)稱收縮振動(dòng)峰[9]，871 cm-1和903 cm-1處為Zn2SiO4的特征振動(dòng)峰[9]，798 cm-1處的吸收帶對(duì)應(yīng)Si-O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[10]，719 cm-1附近的吸收峰為[BO3]三角體的B-O鍵彎曲振動(dòng)所致，460 cm-1為Si-O-Si鍵的彎曲振動(dòng)峰[9]。由此可知，隨著ZnO/B2O3的增大，位于719 cm-1和1396 cm-1處的[BO3]三角體的B-O鍵的伸縮和彎曲振動(dòng)峰均呈現(xiàn)出不同程度的減弱，當(dāng)ZnO/B2O3比為∞，即B2O3含量為0時(shí)，兩處的B-O鍵振動(dòng)峰均消失。從1396 cm-1處的B-O鍵伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度變化趨勢(shì)看，ZnO/B2O3在0～4.04之間時(shí)，其峰強(qiáng)減弱較小，說(shuō)明盡管隨著ZnO/B2O3增大，B2O3含量降低，但釉中仍有較多[BO3]三角體存在，這也可以說(shuō)明當(dāng)ZnO/B2O3為4.04時(shí)，試樣白度最高是由ZnO和B2O3的復(fù)合作用所致。當(dāng)ZnO/B2O3為∞時(shí)，此處的B-O鍵伸縮振動(dòng)峰消失，釉中已不存在[BO3]三角體，但圖2f的TEM結(jié)果顯示，釉中仍然存在分相結(jié)構(gòu)，分析認(rèn)為，一般認(rèn)為氧化物熔體的液相分離是由于陽(yáng)離子對(duì)氧離子的爭(zhēng)奪引起的，當(dāng)網(wǎng)絡(luò)外離子的場(chǎng)強(qiáng)較大、含量較多時(shí)，有于系統(tǒng)自由能較大而不能形成穩(wěn)定均勻的玻璃，它們就會(huì)自發(fā)從硅氧網(wǎng)絡(luò)中分離出來(lái)，自成一個(gè)體系，產(chǎn)生液相分離[11]。Zn2+具有較大的場(chǎng)強(qiáng)，為2.71，爭(zhēng)奪氧離子能力較強(qiáng)，因此，此時(shí)分相的產(chǎn)生是由具有較大場(chǎng)強(qiáng)的Zn2+引起的。

位于1064 cm-1處的Si-O-Si的反對(duì)稱收縮振動(dòng)峰隨ZnO/B2O3增大，峰位出現(xiàn)向低波數(shù)方向移動(dòng)，由1064 cm-1紅移至1035 cm-1，這是因?yàn)?，隨著ZnO/B2O3增大，ZnO含量增多，Zn2+進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)形成了Si-O-Zn鍵，根據(jù)鍵力常數(shù)k，約化質(zhì)量μ和振動(dòng)頻率ν之間的關(guān)系:

ν2(cm-1)=1307·(k/μ)1/2

所形成 Si-O-Zn鍵的振動(dòng)頻率相對(duì)減小，Si-O鍵弱化，使得振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)[12]。此時(shí)有Zn2SiO4晶體形成，上述871 cm-1和903 cm-1處的Zn2SiO4的特征振動(dòng)峰也證實(shí)了這點(diǎn)，并且這與XRD的測(cè)試結(jié)果也相吻合。

4 結(jié) 論

(1)ZnO和B2O3的復(fù)合作用有助于獲得乳濁度較高的乳濁釉，當(dāng)ZnO/B2O3為4.04時(shí)，乳濁度最高，白度為80.5%。

(2)ZnO/B2O3對(duì)該系統(tǒng)的分相結(jié)構(gòu)具有較大影響，隨著ZnO/B2O3的增大，分相結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出分相微粒尺寸減小，分相粒子數(shù)量增多趨勢(shì)。

(3)ZnO/B2O3過(guò)高，會(huì)有硅鋅礦晶體析出，但分相粒子尺寸太小，遠(yuǎn)小于可見光波長(zhǎng)，不利于乳濁度的提高。