五核簇{Dy2Ni3}配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及磁學(xué)性質(zhì)

龔 亮

(西安工程大學(xué)臨潼校區(qū)國有資產(chǎn)管理處，西安 710600)

1 引 言

單分子磁體(SMMs)是一種真正意義上具有納米尺寸的分子磁體，是由在磁學(xué)意義上可以看作幾乎完全沒有相互作用的單個(gè)分子所構(gòu)成，因此SMMs是20世紀(jì)90年代磁學(xué)領(lǐng)域重要的發(fā)現(xiàn)之一。由于SMMs的出現(xiàn)，用納米尺度的單分子磁性配合物作為基本單元來制備磁存儲(chǔ)器件成為一種可能。低溫的時(shí)候，SMMs可以作為獨(dú)立的磁性功能單元，因此破壞了磁性存儲(chǔ)材料在超順磁方面的局限性，進(jìn)而使得磁存儲(chǔ)材料單位面積的存儲(chǔ)密度有希望得到很大的提升。另一方面，在對(duì)固體分子進(jìn)行合成的時(shí)候一般采用的方法都是自下而上(bottom-up)，因此就使得SMMs具有高的分散性、尺度一致性以及容易調(diào)控和組裝等優(yōu)點(diǎn)。不僅如此，SMMs密度小，透明度高，而且可以溶解于大多數(shù)有機(jī)溶劑?；谝陨显?，可將SMMs用于設(shè)計(jì)和開發(fā)新型的超高密度磁存儲(chǔ)器件，以及有可能在量子計(jì)算機(jī)、高密度信息存儲(chǔ)及微型自旋電子學(xué)的器件[1-5]等方面實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。

一直以來，研究者都將Ueff(有效能壘)的增大及TB(阻塞溫度)的提高作為研究目的，從而設(shè)計(jì)合成性能優(yōu)異的SMMs。如果按照磁性中心離子所屬種類的不同來進(jìn)行劃分，可以將SMMs大致分為三大類：(1)由核數(shù)不同的順磁性3d過渡金屬所構(gòu)成的SMMs；(2)單雙核和多核4f稀土所構(gòu)成的SMMs；(3)過渡金屬和稀土金屬所構(gòu)筑的3d-4f異金屬SMMs。隨著研究的深入，越來越多的3d-SMMs被合成出來，研究者逐漸發(fā)現(xiàn)雖然通過3d過渡金屬簇可以得到很大的基態(tài)自旋，但是磁各項(xiàng)異性往往較弱，這使得單分子磁體的能壘很難得到提高。由于4f稀土離子具有很強(qiáng)的單離子磁各向異性，研究者希望可以通過將4f稀土離子引入3d過渡金屬簇，從而融合4f稀土離子較大的單離子磁各向異性及3d過渡金屬簇較高的基態(tài)自旋，以提高SMMs的能壘。因此，同時(shí)含有4f稀土離子和3d過渡金屬離子的3d-4f(過渡-稀土)異金屬配合物因?yàn)檫^渡金屬離子具有較大的基態(tài)自旋值、較強(qiáng)的旋-軌耦合作用以及稀土金屬離子所提供的強(qiáng)磁各向異性等優(yōu)點(diǎn)，因此在SMMs領(lǐng)域得到了廣泛的研究[6-15]。為了深入了解基于羧基橋連的DyIII-NiII體系的SMMs性質(zhì)，本文選用2-[(2-羥基-3-甲氧基)芐亞甲基氨基]苯甲酸(H2L)作為配體，與Dy(NO3)3和Ni(CH3COO)2反應(yīng)，在水熱條件下制備了一例DyIII-NiII異金屬配合物，并且對(duì)配合物1的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，同時(shí)對(duì)它的磁動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了探究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與原料

本實(shí)驗(yàn)過程中所使用的藥品和試劑均通過商購所得，未經(jīng)過進(jìn)一步純化。Dy(NO3)3·6H2O(六水合硝酸鏑)，純度98%，上海麥克林生化科技有限公司；Ni(CH3COO)2·4H2O(四水合醋酸鎳)，純度98%，上海麥克林生化科技有限公司；甲醇(分析純AR)，上海麥克林生化科技有限公司；乙腈(分析純AR)，上海麥克林生化科技有限公司；氫氧化鈉，純度96%，鄭州派尼化學(xué)試劑廠。

2.2 配體的合成

室溫下，將鄰香草醛(3.04 g, 20 mmol)的20 mL乙醇溶液緩慢滴加到鄰氨基苯甲酸(2.74 g, 20 mmol)的20 mL乙醇溶液中，滴加結(jié)束后升溫至70 ℃反應(yīng)，薄層色譜法(TLC)監(jiān)測，約2 h反應(yīng)完全。將反應(yīng)液過濾，得到黃色固體。隨后將反應(yīng)所得黃色固體用石油醚洗滌三次后置于真空烘箱進(jìn)行干燥。所得席夫堿2-[(2-羥基-3-甲氧基)芐亞甲基氨基]苯甲酸(H2L)的收率為3.68 g(68%)。元素分析數(shù)據(jù)(%)：C15H13O4N(271.27)，理論值：C，66.41；H，4.83；N，5.16；實(shí)驗(yàn)值：C，66.40；H，4.79；N，5.22。

2.3 配合物的合成

將2-[(2-羥基-3-甲氧基)芐亞甲基氨基]苯甲酸(H2L)(0.25 mmol，67.82 mg)、Dy(NO3)3·6H2O(0.25 mmol，114.15 mg)、Ni(CH3COO)2·4H2O(0.25 mmol，62.21 mg)、NaOH(0.5 mmol，20.00 mg)的甲醇(2 mL)與乙腈(6 mL)混合溶液密封在15 mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在120 ℃的烘箱中反應(yīng)60 h。反應(yīng)結(jié)束后，以5°/min緩慢冷卻至25 ℃，此時(shí)有淡綠色塊狀晶體生成，產(chǎn)率為22%(基于DyIII鹽)。元素分析數(shù)據(jù)(%)：C42H42Dy2N10Ni3O26(1603.91)，理論值：C，31.37；H，2.64；N，8.73；實(shí)驗(yàn)值：C，31.38；H，2.63；N，8.70。

2.4 結(jié)構(gòu)與性能測試

通過單晶X射線衍射確定配合物的晶體結(jié)構(gòu)。具有CCD探測器的Bruker Smart Apex II型X射線衍射儀被使用，石墨單色化Mo-Kα射線(λ=0.071073 nm)作為入射光源。室溫的條件下，通過ω-φ掃描來收集衍射點(diǎn)，從而得到了有關(guān)化合物1的晶體衍射數(shù)據(jù)。再由Smart程序包收集得到化合物1的晶胞參數(shù)，使用軟件SAINT對(duì)收集收集到的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行還原和Lp的因子校正，接著采用程序SADABS進(jìn)行吸收校正。使用軟件SHELXTL以及SHELXS-97的子程序，對(duì)化合物1的結(jié)構(gòu)通過直接法進(jìn)行初解，隨后再用SHELXL-14[16]的子程序?qū)Y(jié)構(gòu)完成精修。除此之外，非氫原子均可對(duì)各向異性進(jìn)行精修，氫原子亦可以通過理論計(jì)算從而得到理想位置，最后采用騎式模型進(jìn)行精修。

在Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析儀上對(duì)化合物1進(jìn)行元素分析(C，H，N)測試。

在100 Oe的外場下，溫度范圍為2～300 K，采用Quantic Design MPMS-XL-7 SQUID磁力儀對(duì)化合物1的多晶樣品進(jìn)行磁性測試。接著，在2 Oe的交流振蕩場，交流頻率為1～1000 Hz范圍內(nèi)，對(duì)化合物1的多晶樣品進(jìn)行了交流磁化率的測試。最后，在0～70000 Oe范圍內(nèi)對(duì)樣品的磁化強(qiáng)度進(jìn)行測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 單晶X射線衍射分析

配合物1的主要晶體學(xué)參數(shù)以及部分鍵長、鍵角的數(shù)值見表1，2。

表1 配合物1的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)與精修參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement for complex 1

圖1 (a)配合物1的分子結(jié)構(gòu)圖; (b)配合物1中NiII離子的配位幾何圖 Fig.1 (a)Molecular structure of complex 1; (b)polyhedrons around NiII ion for complex 1

配合物1為三斜晶系，空間群為P-1，表1列出了晶體數(shù)據(jù)、數(shù)據(jù)收集參數(shù)和精修參數(shù)，主要鍵長和鍵角列于表2。配合物1的結(jié)構(gòu)如圖1所示。編號(hào)中帶上標(biāo)i的原子為對(duì)稱操作原子。Dy2Ni3由兩個(gè)μ3-OH-離子(O2AA及其對(duì)應(yīng)離子)橋聯(lián)，兩個(gè)配體以及兩個(gè)乙酸根螯合在一起的2個(gè)DyIII和3個(gè)NiII陽離子組成，其中配體提供了兩個(gè)η1∶η2∶η2∶η1∶η1(O1A∶O2A∶O3A∶O4A∶N1A及其對(duì)應(yīng)物)，而乙酸根提供了一個(gè)μ2-O離子。外圍連接四個(gè)末端N配位的乙腈分子，均位于Ni1A和Ni1A'陽離子上，外圍上也連接了四個(gè)硝酸根離子，其配位于Dy1A和Dy1A'陽離子上。這兩個(gè)DyIII和3個(gè)NiII陽離子以中心平行四邊形排列，由于中間的晶體反轉(zhuǎn)中心(在Ni2A處)，該平行四邊形是平面的，此結(jié)構(gòu)具有共同頂點(diǎn)(蝴蝶結(jié))的兩個(gè)三角形(Dy1A-Ni1A-Ni2A和Dy1A′-Ni1A′-Ni2A)。每個(gè)三角形幾乎等腰，Dy1A…Ni1A，Ni1A…Ni2A和Ni2A…Dy1A距離分別為0.3456 nm，0.3127 nm和0.3394 nm。

表2 配合物1的部分鍵長與鍵角Table 2 Selected bond lengths (?) and angles (°) for complex 1

Symmetry code: (i) -x-1, -y-1, -z+1

由SHAPE 2.1軟件[17]計(jì)算配合物1中NiII離子的配位構(gòu)型(表3)。采用了連續(xù)形狀測量(CSM)來確定配合物1偏離理想多面體的程度(較小的數(shù)值意味著更接近該理想形狀)。因?yàn)榕浜衔?中的三個(gè)NiII離子屬于兩種構(gòu)型，所以分別對(duì)這兩種構(gòu)型的NiII離子進(jìn)行計(jì)算。從圖1和表3可以看出，配合物1中兩個(gè)NiII離子的構(gòu)型均更接近Oh-Octahedron構(gòu)型，CSM值分別為1.133和0.591，也就是說，配合物1中的三個(gè)NiII離子的空間構(gòu)型都為扭曲的八面體。其中，Ni1A周圍配位的原子有主體配體的酚羥基氧原子和羧基氧原子，以及亞胺氮原子，另有羥基氧原子和配位的溶劑分子乙腈的兩個(gè)氮原子。而Ni2A其周圍配位的原子有兩個(gè)主體配體的羧基氧原子，兩個(gè)乙酸配體的羧基氧原子和兩個(gè)羥基氧原子。Ni1Ai是由Ni1A通過對(duì)稱元素操作得到的，所以兩者的配位模式是相同的。Dy1A為九配位，其周圍配位的原子有兩個(gè)主體配體的酚羥基氧原子、羧基氧原子和甲氧基氧原子以及羥基氧原子和兩個(gè)硝酸根離子。Dy1Ai是由Dy1A通過對(duì)稱元素操作得到的，所以兩者的配位模式是相同的。主體配體中酚羥基氧負(fù)離子μ2-η1∶η1的配位模式橋連金屬Dy和Ni，其羧基中一個(gè)氧原子以μ2-η1∶η1的配位模式橋連兩個(gè)Ni金屬，另一個(gè)羧基氧以η1的配位模式與金屬Dy配位成鍵，甲氧基氧原子采用η1的配位模式與金屬Dy配位成鍵，亞胺氮原子以η1的配位模式與金屬Ni配位成鍵。羥基氧原子以μ3-η1∶η1∶η1的配位模式橋連兩個(gè)Ni金屬和一個(gè)Dy金屬，并且其氫原子與乙酸中羧基氧原子形成氫鍵。乙酸中羧基氧以μ2-η1∶η1的配位模式橋連金屬Dy和Ni。

表3 通過軟件SHAPE 2.1計(jì)算的配合物1中NiII 離子構(gòu)型結(jié)果Table 3 Calculated results for NiII ions configuration of complex 1 by SHAPE 2.1 software

3.2 配合物的元素分析

對(duì)配合物1進(jìn)行元素分析，根據(jù)C、H、N元素分析結(jié)果可知，C、H、N三種元素實(shí)測值與推測分子式的理論值基本一致，見表4。

表4 配合物1的元素分析Table 4 Element analysis for complex 1

3.3 配合物的粉末衍射分析

為了驗(yàn)證配合物1的晶相純度，對(duì)其進(jìn)行了X射線粉末衍射(PXRD)測試。如圖2所示，實(shí)驗(yàn)圖譜與來自Mercury 2.6軟件模擬所得到的圖譜相吻合，說明配合物1為純相。

3.4 配合物的磁性測試

圖2 配合物1的實(shí)驗(yàn)測試和模擬PXRD圖 Fig.2 Experimental and simulated PXRD of complex 1

在100 Oe的外加場下，從300 K至2 K逐漸降溫的條件下對(duì)多晶樣品配合物1的直流磁化率(χmT)進(jìn)行測試，如圖3(a)所示。在300 K的時(shí)候，配合物1的χmT數(shù)值為31.17 cm3·K·mol-1，與兩個(gè)未耦合基態(tài)DyIII(6H15/2，S=5/2，L=5，g=4/3)的理論值28.34 cm3·K·mol-1比較接近。隨著溫度的降低，χmT在300～150 K之間緩慢降低，然后在2 K的時(shí)候，迅速增加至最大值41.82 cm3·K·mol-1。在低溫時(shí)，配合物1的χmT數(shù)值迅速增加表明了在DyIII之間存在的鐵磁相互作用。為了進(jìn)一步研究配合物1的磁雙穩(wěn)態(tài)的性質(zhì)，對(duì)配合物1進(jìn)行了磁場依賴的磁化強(qiáng)度(M)測試。在場范圍為-7000～+7000 Oe之間，測試溫度為2 K時(shí)的磁滯回線。如圖3(b)所示，由于存在相對(duì)較快的零場弛豫，配合物1在2 K時(shí)的磁滯回線幾乎是完全閉合的。

為了對(duì)配合物1的單分子磁行為進(jìn)行探究，在零直流場下，對(duì)其進(jìn)行溫度依賴的交流磁化率測試(ACT)，溫度范圍為2～15 K，頻率分別為3 Hz，17 Hz，117 Hz，337 Hz和970 Hz，振蕩交流場為2 Oe。如圖4所示，可以觀察到配合物1表現(xiàn)出弱的虛部磁化率(χ″m)信號(hào)。隨著溫度的降低，在3 K以下，配合物1的χ'm值和χ″m值增加，這表明存在較為明顯的量子隧穿過程(QTM)[18-25]。進(jìn)一步，通過測試頻率依賴的交流磁化率(ACF)對(duì)配合物1的磁動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行研究，頻率范圍為1～1000 Hz，溫度為2 K，3 K，4 K和5 K，振蕩交流場為2 Oe。在零直流場下，配合物1的χ′m和χ″m均未表現(xiàn)出溫度依賴性(圖4)。所以，在零直流場下，配合物1不具有明顯的單分子磁行為。

圖3 (a)配合物1的直流變溫摩爾磁化率圖;(b)配合物1在不同溫度下的磁滯回線 Fig.3 (a)Field-dependencies of magnetization for complex 1 at indicated temperatures;(b)magnetic hysteresis loops were measured

圖4 (a)0 Oe下，配合物1的頻率依賴的實(shí)部交流磁化率曲線圖;(b)0 Oe下，配合物1的頻率依賴的虛部-交流磁化率曲線圖;(c)0 Oe下，配合物1的溫度依賴的實(shí)部和虛部交流磁化率曲線圖 Fig.4 (a)Frequency dependent χm′ signals for complex 1 at zero dc field;(b)frequency dependent χm" signals for complex 1 at zero dc field;(c)temperature dependence of the χm′ and χm" ac susceptibility signals under 0 Oe dc field for complex 1

4 結(jié) 論

通過在水熱的實(shí)驗(yàn)條件下，合成了一例基于2-[(2-羥基-3-甲氧基)芐亞甲基氨基]苯甲酸為配體，Dy(NO3)3·6H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O為金屬鹽的{Dy2Ni3}異金屬五核簇，其組成為[Dy2Ni3(C15H11NO4)2(NO3)4(Ac)2(OH)2(CH3CN)4(CH3OH)2]，并對(duì)它的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)。磁性測試結(jié)果表明，配合物1相鄰自旋載體間存在著弱的鐵磁相互作用，然而在零場下并沒有表現(xiàn)出明顯的單分子磁體行為。