預(yù)制體浸滲法苧麻纖維遺態(tài)Al2O3-Cu制備工藝對性能的影響

李笑然，王俊勃，胡新煜，姜鳳陽，王蒙

(1.西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院，陜西 西安 710048；2.西北工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)學(xué)院，陜西 西安 710072)

Al2O3-Cu復(fù)合材料力學(xué)性能和物理性能優(yōu)良，具有Al2O3高強(qiáng)、高硬、抗氧化的能力和Cu優(yōu)秀的導(dǎo)電能力，既能承受較大載荷，又能防止Cu基體塑性變形和氧化失效，是機(jī)械、電力、醫(yī)學(xué)等高新技術(shù)領(lǐng)域研究最為廣泛的彌散強(qiáng)化Cu基復(fù)合材料[1-4]。此外，用Cu代替Ag制備的Al2O3-Cu復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性能，節(jié)省避免了貴金屬Ag的使用消耗，作為能源領(lǐng)域節(jié)Ag制造的新型結(jié)構(gòu)功能材料，具有廣泛的應(yīng)用前景[5-7]。生物模板法制備遺態(tài)結(jié)構(gòu)材料是利用了模板來源廣泛、環(huán)境友好的特點(diǎn)[8-9]，制備出具有原生模板天然有序的仿生結(jié)構(gòu)材料[10-12]。

本研究采用生物模板法制備苧麻纖維織物遺態(tài)結(jié)構(gòu)Al2O3陶瓷預(yù)制體[13]，通過氧化浸漬和還原燒結(jié)使Cu和該預(yù)制體發(fā)生浸滲反應(yīng)，制得預(yù)制體浸滲法苧麻纖維織物遺態(tài)結(jié)構(gòu)Al2O3-Cu復(fù)合材料，分析氧化浸漬次數(shù)、還原燒結(jié)溫度對復(fù)合材料物理性能、顯微組織和斷裂特征的影響，并進(jìn)行拉伸試驗研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

苧麻布，選購自湖南逐鹿苧麻有限公司；三氯化鋁、鋁粉、銅粉均為分析純；蒸餾水。

101-2電熱鼓風(fēng)干燥箱；ZT-60-23Y真空雙向加壓燒結(jié)爐；AL104電子分析天平；XRD-7000型X射線衍射儀；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡；SANS5105型微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)。

1.2 實驗方法

將100 mm×20 mm×3 mm的苧麻纖維織物骨架結(jié)構(gòu)在室溫下浸漬12 h，用濃度0.9 mol/L的聚合氯化鋁溶液60 ℃干燥24 h，制得織物骨架/聚合氯化鋁前驅(qū)體。1 200 ℃燒結(jié)6 h，隨爐冷卻，制得生物模板法苧麻纖維織物遺態(tài)結(jié)構(gòu)Al2O3陶瓷預(yù)制體。以質(zhì)量比Al2O3∶Cu=1∶2.5稱取Cu粉平鋪于Al2O3陶瓷預(yù)制體表面，1 130 ℃燒結(jié)3 min，得到一次氧化浸漬試樣；以質(zhì)量比Al2O3-CuO∶Cu=1∶2稱取Cu粉，平鋪于一次氧化浸漬試樣表面，1 130 ℃燒結(jié)3 min，制得二次氧化浸漬試樣；以質(zhì)量比Al2O3-CuO∶Cu=1∶1稱取Cu粉，平鋪于二次氧化浸漬試樣表面，1 130 ℃燒結(jié)3 min，制得三次氧化浸漬試樣。以體積比H2∶Ar=1∶1的比例，向真空雙向加壓燒結(jié)爐中通入H2和Ar，熱壓燒結(jié)氧化浸漬試樣，940，980，1 020，1 060 ℃各燒結(jié)3 h，隨爐冷卻，制得預(yù)制體浸滲法苧麻纖維織物遺態(tài)結(jié)構(gòu)Al2O3-Cu復(fù)合材料。

1.3 測試與表征

1.3.1 浸漬率 使用電子分析天平測量氧化浸漬后試樣重量(m1)，熱壓燒結(jié)后試樣重量(m2)。按式(1)計算浸漬率。

浸漬率=(1-m1/m2)×100%

(1)

1.3.2 顯氣孔率 阿基米德排水法計算Al2O3-Cu復(fù)合材料的顯氣孔率。測量熱壓燒結(jié)試樣干重(m3)；將試樣浸沒于蒸餾水中，加熱至微沸狀態(tài)保持3 min，冷卻至室溫后測量浸沒于蒸餾水中試樣的浮量(m4)；從蒸餾水中取出試樣，拭去表面水分，立即稱量試樣的飽和重量(m5)。按式(2)計算顯氣孔率。

顯氣孔率=[(m5-m3)/(m5-m4)]×100%

(2)

1.3.3 物相分析 采用X射線衍射儀對試樣進(jìn)行物相分析，Cu靶輻射(λ=0.154 18 nm)，管壓40 kV，管流40 mA，步長0.02°，掃描速度6(°)/min，掃描角度20～80°。

1.3.4 組織結(jié)構(gòu)觀察 采用掃描電子顯微鏡對試樣進(jìn)行組織結(jié)構(gòu)觀察，電壓20 kV，電流80A，信號接收200 s。

1.3.5 拉伸實驗 采用微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)進(jìn)行拉伸試驗，測試標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)GB 1446—83《纖維增強(qiáng)塑料性能試驗方法總則》和GB 1040—79《塑料拉伸性能試驗方法》,夾持標(biāo)距100 mm，加載速度為 1 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸漬率與顯氣孔率

圖1和圖2為預(yù)制體浸滲法Al2O3-Cu復(fù)合材料試樣浸漬率、顯氣孔率。

圖1 預(yù)制體浸滲法Al2O3-Cu復(fù)合材料浸漬率變化曲線Fig.1 Impregnation rate curve of Al2O3-Cu compositematerials with preform infiltration method

圖2 預(yù)制體浸滲法Al2O3-Cu復(fù)合材料顯氣孔率變化曲線Fig.2 Show porosity curve of Al2O3-Cu compositematerials with preform infiltration method

由圖可知：①隨著還原燒結(jié)溫度的升高，浸漬率升高，顯氣孔率降低。在940～1 020 ℃進(jìn)行還原燒結(jié)，隨著溫度的升高CuO還原反應(yīng)生成的熔融Cu隨之增多，Cu增多的速率大于熔融Cu流失的速率，這些微細(xì)的熔融Cu液滴潤濕纖維織物結(jié)構(gòu)Al2O3骨架，冷卻過程中固結(jié)在骨架中，填補(bǔ)了纖維織物網(wǎng)格之間的孔隙，浸漬率逐步提高，顯氣孔率逐步降低。1 020 ℃接近Cu的熔點(diǎn)(1 083 ℃)，更接近CuO的熔點(diǎn)(1 026 ℃)，在長時間還原燒結(jié)過程中極少部分生成物Cu和部分反應(yīng)物CuO熔融，預(yù)制體表面含Cu熔融物增多，一方面，部分熔融物的流失減緩了浸漬率的升高；另一方面，大量的熔融物保證了有充足的液滴可以完全滲透Al2O3骨架間隙，加速了顯氣孔率的降低。與940～980 ℃比，980～1 020 ℃浸漬率升高快、顯氣孔率降低慢的實驗結(jié)果相符。②還原燒結(jié)溫度為1 060 ℃時，浸漬率略有降低，顯氣孔率略有升高。長時間在高于CuO熔點(diǎn)、接近Cu熔點(diǎn)溫度下還原燒結(jié)，造成反應(yīng)物CuO的大量融化，且CuO在高溫作用下還原反應(yīng)生成的Cu呈熔融狀態(tài)，這些微細(xì)液滴彼此吸附粘結(jié)成大顆粒液滴，在重力作用下從織物骨架中流出，使得浸漬率降低，顯氣孔率升高。③二次氧化浸漬試樣比一次氧化浸漬試樣的浸漬率提高14%，顯氣孔率降低50%，三次氧化浸漬對試樣性能改善輕微。試樣經(jīng)一次氧化浸漬后，纖維織物骨架結(jié)構(gòu)表面附著CuO，潤濕性得到改善，吸附性增強(qiáng)，在二次氧化浸漬時較為充分的吸收了熔融的金屬微粒，二次氧化浸漬較一次氧化浸漬效果更好。二次氧化浸漬試樣還原燒結(jié)過程物化反應(yīng)基本已達(dá)到平衡狀態(tài)，多次氧化浸漬并不會顯著改善試樣浸漬率和顯氣孔率。

2.2 拉伸實驗

表1為預(yù)制體浸滲法苧麻纖維織物遺態(tài)結(jié)構(gòu)Al2O3-Cu復(fù)合材料試樣拉伸性能測試結(jié)果。

表1 預(yù)制體浸滲法苧麻纖維織物遺態(tài)結(jié)構(gòu)Al2O3-Cu復(fù)合材料試樣拉伸性能測試結(jié)果Table 1 Tensile properties test results of ramie fiberfabric morph-genetic structure Al2O3-Cu compositematerials with preform infiltration method

由表1可知，二次氧化浸漬還原燒結(jié)試樣的拉伸性能相比一次氧化浸漬還原燒結(jié)試樣得到了顯著提高，多次氧化浸漬并不會顯著改善試樣拉伸性能。這主要是因為二次氧化浸漬還原燒結(jié)增加了第二相Cu的含量，在試樣表面形成了厚度約為0.5 mm的Cu保護(hù)層，改善了試樣延展性；滲透到織物骨架中的Cu與骨架結(jié)構(gòu)成分緊密接壤、共融互滲，界面結(jié)合強(qiáng)度高。二次氧化浸漬試樣還原燒結(jié)過程物化反應(yīng)基本已達(dá)到平衡狀態(tài)，多次氧化浸漬造成浸滲物Cu的熔融流失，對改善試樣拉伸性能作用較小。

拉伸性能隨著還原燒結(jié)溫度的升高得到改善。隨著還原燒結(jié)溫度的升高，CuO還原反應(yīng)生成Cu速率加快，且Cu的結(jié)晶度增加，Cu相晶粒長大長粗至相遇形成較大顆粒，高溫環(huán)境下這些顆粒均勻的鋪展在織物骨架纖維表面，冷卻過程中鋪展?fàn)顟B(tài)得到了極好的保留，在進(jìn)行拉伸試樣時起到了增韌的作用，進(jìn)而提高了試樣的拉伸強(qiáng)度。

圖3為預(yù)制體浸滲法苧麻纖維織物遺態(tài)結(jié)構(gòu)Al2O3-Cu復(fù)合材料試樣的拉伸斷面圖。

圖3 預(yù)制體浸滲法苧麻纖維織物遺態(tài)結(jié)構(gòu)Al2O3-Cu復(fù)合材料試樣拉伸斷面圖Fig.3 Stretched section of ramie fiber fabric morph-geneticstructure Al2O3-Cu composite materials with preforminfiltration methoda.940 ℃一次；b.940 ℃二次；c.980 ℃一次；d.980 ℃二次；e.1 020 ℃一次；f.1 020 ℃二次；g.1 060 ℃一次；h.1 060 ℃二次

由圖3可知，一次氧化浸漬還原燒結(jié)試樣的界面結(jié)合較差，纖維織物網(wǎng)格空隙填充不完善，存在著大量的孔隙，拉伸測試時主要發(fā)生的是脆性斷裂。二次氧化浸漬還原燒結(jié)試樣其斷口出現(xiàn)了沿晶斷裂、穿晶斷裂以及晶粒的拔出。出現(xiàn)沿晶斷裂是因為試樣的界面結(jié)合弱，存在孔隙等缺陷，拉伸試驗時沿著界面間的孔隙斷裂；除了沿晶斷裂之外還出現(xiàn)了穿晶斷裂，這主要是因為晶界的強(qiáng)度大于晶粒的強(qiáng)度；至于晶粒的拔出則是因為存在纖維柱狀晶的原因。二次氧化浸漬還原燒結(jié)試樣的界面結(jié)合比一次氧化浸漬還原燒結(jié)試樣的界面結(jié)合好，Cu較為完全的浸滲在織物結(jié)構(gòu)網(wǎng)格中，試樣斷面處沒有大的孔洞和裂紋，且浸滲到網(wǎng)格中的Cu和織物結(jié)構(gòu)骨架結(jié)合較好。

對比圖3a、3c、3e和3g可知，一次氧化浸漬試樣隨著還原燒結(jié)溫度的升高，試樣的微觀組織更加致密，Cu顆粒的鋪展更為完全，由原來彼此分離、互不連接的顆粒狀逐漸熔融鋪展成結(jié)合較好的塊狀，界面結(jié)合情況也隨著溫度的升高而有所改善。對比圖3b、3d、3f和3h可知，二次氧化浸漬試樣隨著還原燒結(jié)溫度的升高，松散的Cu顆粒熔融鋪展聚合形成球形小顆粒附著于試樣骨架表面，這主要是因為Cu顆粒受熱熔融鋪展的過程中，分子間引力以及毛細(xì)作用使得熔融狀態(tài)的金屬Cu具有一定的流動趨勢，使得小顆粒逐步聚合呈小液滴狀分布于試樣骨架表面。從圖3g和3h可知，試樣骨架表面不僅僅附著著球形Cu顆粒，還發(fā)現(xiàn)有層片狀Cu及其氧化物，這主要是還原燒結(jié)過程中產(chǎn)生O2和水氣，氣泡混夾于熔融的金屬從試樣內(nèi)部逸出，到達(dá)試樣表面破裂釋放，導(dǎo)致在骨架空隙位置形成了該層片狀結(jié)構(gòu)。

2.3 還原燒結(jié)組織結(jié)構(gòu)

圖4是二次氧化浸漬1 020 ℃還原燒結(jié)試樣物相組成圖。

圖4 二次氧化浸漬1 020 ℃還原燒結(jié)試樣內(nèi)部物相組成Fig.4 Phase composition of twice oxidation impregnatedand 1 020 ℃ reduction sintered samples

由圖4可知，晶粒呈交叉片狀、橢圓狀，尺寸約40 μm。在還原燒結(jié)過程中CuO較為充分的被還原為Cu，均勻的分布于纖維織物網(wǎng)格中。部分Cu與纖維織物骨架結(jié)構(gòu)成分共融互滲，形成了以Cu、Al2O3和CuAlO2(含量比為23.33%，66.67%和10%)為主要成分的新骨架結(jié)構(gòu)。

圖5為二次氧化浸漬1 020 ℃還原燒結(jié)試樣的顯微組織圖。

圖5 二次氧化浸漬還原燒結(jié)試樣顯微結(jié)構(gòu)Fig.5 Microstructure of twice oxidation impregnatedand 1 020 ℃ reduction sintered samples

由圖5a可知，預(yù)制體浸滲法Al2O3-Cu復(fù)合材料試樣組織呈柱狀鉚接結(jié)構(gòu)，纖維紋路清晰可見。試樣表面存在氣孔，Cu的浸入不充分，由非連續(xù)Cu相組成的柱狀鉚接結(jié)構(gòu)占比較低。

在1 020 ℃進(jìn)行還原燒結(jié)，該溫度與Cu的熔點(diǎn)相差不大，使得Cu具備了一定的熔融能力。由圖5b可知，受分子間作用力的影響，Cu顆粒彼此粘結(jié)，得到了較好的鋪展，該復(fù)合材料試樣表面部分孔洞得以填充，試樣拉伸性能得到改善，這也佐證了表1拉伸實驗結(jié)果。

3 結(jié)論

(1)隨著氧化浸漬次數(shù)的增加和還原燒結(jié)溫度的升高，試樣浸漬率升高、顯氣孔率下降，拉伸性能逐步改善。

(2)一次氧化浸漬還原燒結(jié)試樣主要發(fā)生的是脆性斷裂，二次氧化浸漬還原燒結(jié)試樣拉伸斷裂主要形式是沿晶斷裂、穿晶斷裂以及晶粒的拔出。

(3)二次氧化浸漬1 020 ℃還原燒結(jié)成型試樣浸漬率81.58%，顯氣孔率30.84%，拉伸強(qiáng)度10.73 MPa。

(4)試樣中可提高性能的柱狀鉚接結(jié)構(gòu)占比較低；CuAlO2作為Cu與Al2O3之間的粘結(jié)相，其自身強(qiáng)度較低；Al2O3預(yù)制體為非連續(xù)織物狀交織多孔結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能得不到充分展現(xiàn)。以上三點(diǎn)是導(dǎo)致試樣拉伸性能偏低的主要原因。