PVDF膜的親水改性及其抗污染性能的研究新進(jìn)展

楊彤，張和田，郭冀峰，吳世紅

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054； 2.交通運(yùn)輸部天津水運(yùn)工程科學(xué)研究所 天科院環(huán)境科技發(fā)展(天津)有限公司，天津 300456)

近年來(lái)，由于膜分離技術(shù)在水處理過(guò)程中有出水水質(zhì)高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而在污水處理中得到了廣泛的應(yīng)用。膜分離技術(shù)主要有微濾[1-2]、超濾[3-4]、納濾[5-6]和反滲透[7-8]，根據(jù)膜孔徑大小差異的篩分原理，應(yīng)用于不同的水處理過(guò)程。PVDF作為一種優(yōu)異的高分子材料，一方面具有熱穩(wěn)定、化學(xué)穩(wěn)定和機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，在膜分離技術(shù)中有著至關(guān)重要的地位。同時(shí)，PVDF膜有較強(qiáng)的疏水性能，這一特點(diǎn)，在膜蒸餾過(guò)程中得到了良好的證實(shí)[9]，但在污水處理過(guò)程中，由于膜的疏水性能對(duì)水分子有排斥作用，容易造成蛋白質(zhì)等有機(jī)物的直接污染，從而形成膜孔的堵塞；而且PVDF膜的疏水性能會(huì)造成膜在運(yùn)行過(guò)程中需要較大的驅(qū)動(dòng)力。以上這些問(wèn)題都會(huì)增加運(yùn)行成本。因此我們通過(guò)對(duì)PVDF膜進(jìn)行親水改性充分發(fā)揮PVDF膜的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)親水改性之后，PVDF膜表面與水分子形成氫鍵，在膜表面形成一層水化層，可以減少蛋白質(zhì)等有機(jī)物對(duì)膜造成的污染。除此之外，膜在長(zhǎng)期運(yùn)行的過(guò)程中，微生物對(duì)膜的污染也是造成膜功能下降的一個(gè)重要因素，通過(guò)加入有抗菌性能的材料來(lái)提高膜的抗微生物污染性能也是近年來(lái)研究的重點(diǎn)。本文總結(jié)了近年來(lái)PVDF膜親水改性的研究進(jìn)展，通過(guò)對(duì)PVDF膜以不同方式的改性，提高膜親水性能的同時(shí)，提高膜的抗污染性能。PVDF膜親水改性分為表面改性和共混改性，表面改性中主要有表面涂覆和表面接枝；相比于表面改性需要對(duì)膜進(jìn)行預(yù)處理和后續(xù)處理，共混改性實(shí)現(xiàn)了膜的制備與改性一體化，主要的共混材料有無(wú)機(jī)納米材料、兩親性聚合物和碳基納米材料。

1 PVDF膜的表面改性

PVDF膜表面親水改性有表面涂覆和表面接枝。表面涂覆是親水性物質(zhì)與PVDF膜通過(guò)交聯(lián)達(dá)到改性目的的方法；表面接枝是通過(guò)親水物質(zhì)與PVDF膜之間的共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)的。相比之下，表面接枝有功能單體復(fù)合牢固的優(yōu)點(diǎn)。

1.1 表面涂覆

Wang等[10]的研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在PVDF膜表面涂覆聚合左旋多巴胺進(jìn)行親水改性后，相比于原PVDF膜，發(fā)現(xiàn)通過(guò)涂覆改性后膜表面更加光滑，接觸角降低，水通量增加，對(duì)乳化油的去除效果更好。但隨著進(jìn)一步測(cè)試水通量發(fā)現(xiàn)，改性后的PVDF膜通量下降，究其原因，應(yīng)該是左旋多巴胺涂覆不夠牢固，造成親水物質(zhì)的流失以及對(duì)膜孔的堵塞減少了有效膜孔。

Yu[11]在PVDF膜表面涂覆了原位合成MnO2納米粒子同時(shí)通入臭氧，MnO2在提高膜親水性的同時(shí)，能夠催化O3分解成為羥基自由基(·OH)進(jìn)一步提高了親水性，并且可以將大部分的有機(jī)物氧化成為親水物質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)涂覆改性的CUF-MnO2-O3PVDF膜具有良好的親水性，處理污水的過(guò)程中，能夠有效降低胞外聚合物和多糖、蛋白質(zhì)等有機(jī)物的濃度，顯示出了良好的抗污染性能。

由此可知，表面涂覆改性的膜在污水處理的應(yīng)用過(guò)程中，容易造成膜表面潛水物質(zhì)的流失，從而造成膜功能的下降。因此表面涂覆改性要注意親水改性物質(zhì)與PVDF膜之間交聯(lián)的牢固性，從而充分發(fā)揮摻雜物質(zhì)和膜的優(yōu)良性能。

1.2 表面接枝

Zhao[12]研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將PNIPAAM接枝在PVDF膜上后，膜的性能得到了大大的改善。由于PNIPAAM熱敏性質(zhì)，對(duì)溫度的調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)親水性的改變，膜的抗污染性能顯著提高，通量恢復(fù)率達(dá)到了91.59%，在25 ℃時(shí)，經(jīng)PNIPAAM修飾的PVDF膜能有效抵抗細(xì)菌在膜表面的附著，膜的抗菌性能最優(yōu)。同時(shí)改性之后的膜機(jī)械性能也得到了提升。

Pan[13]通過(guò)將納米銀/二氧化硅接枝在用TMC處理過(guò)的PVDF膜上對(duì)PVDF膜進(jìn)行表面改性后發(fā)現(xiàn)，納米粒子在膜表面均勻分散在膜表面，膜的表面的粗糙程度有所改善，膜的水通量顯著提高、接觸角降低說(shuō)明了膜親水性能良好。同時(shí)以BSA溶液測(cè)試膜的通量衰減率和通量恢復(fù)率都表明膜的抗有機(jī)污染性能提升，用抑制帶法研究膜的抗菌性能發(fā)現(xiàn)，膜的抑制區(qū)隨Ag含量的增加而增大，由此說(shuō)明Ag能有效提高膜抗微生物污染性能。

與表面涂覆的改性方法相比，表面接枝親水物質(zhì)與PVDF膜表面結(jié)合牢固，在應(yīng)用過(guò)程中不易流失。在循環(huán)使用中，膜的通量穩(wěn)定；親水性能、抗污染性能顯著提高。

2 PVDF膜的共混改性

相對(duì)于膜表面改性復(fù)雜的制備過(guò)程而言，膜的共混改性實(shí)現(xiàn)了膜制備和改性的一體化，操作簡(jiǎn)單，大大提高了生產(chǎn)效率，更適應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模的水處理中。

2.1 兩親性共聚物

通過(guò)共混兩親性共聚物來(lái)提高膜的親水性能，具有易操作和控制的優(yōu)點(diǎn)。兩親性物質(zhì)的疏水端與PVDF有良好的相容性，可以有效地將添加劑與PVDF相結(jié)合，親水端可提高膜的親水性，從而實(shí)現(xiàn)膜抗污染性能的提高。

李妍等[14]用一步自由基聚合法將苯乙烯(St)與甲基丙烯酸(MAA)合成一種兩親性聚合物，并與PVDF共混制備PVDF親水膜。研究發(fā)現(xiàn)，改性后的膜接觸角降低，通量恢復(fù)率增大，抗污染性能得到改善，并且隨著兩親性聚合物中甲基丙烯酸(MAA)含量的不斷增加，親水性隨之提高。

Chen[15]通過(guò)2-甲基丙烯酰氯和磺胺酸發(fā)生氨化反應(yīng)生成4-甲基丙烯酰胺基苯磺酸(MABB)，將其接枝在PVDF粉末上生成兩親性聚合物PVDF-g-PMABS，共混PVDF用相轉(zhuǎn)化法制備得到兩親性改性膜。研究發(fā)現(xiàn)在PVDF膜中引入的含有磺酸官能團(tuán)的兩親性聚合物是通過(guò)提高親水性以及帶負(fù)電的表面耦合效應(yīng)來(lái)提高膜的抗污染性能。改性之后的膜疏通量以及通量恢復(fù)率大大提高，因此降低了運(yùn)行成本。

2.2 無(wú)機(jī)納米材料

近年來(lái)，以無(wú)機(jī)納米材料作為PVDF膜的親水改性物質(zhì)是研究的熱點(diǎn)。通常以添加無(wú)機(jī)納米化合物、無(wú)機(jī)納米金屬材料、以及無(wú)機(jī)納米化合物與無(wú)機(jī)納米金屬相結(jié)合的方式來(lái)提高PVDF膜的性能。

2.2.1 無(wú)機(jī)納米化合物 Qin[16]由PVDF/N-二甲基乙酰胺(DMAc)/γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)體系通過(guò)熱誘導(dǎo)相分離(TIPS)工藝制備得到PVDF雜化膜。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)表征膜的表面和橫截面形態(tài)、測(cè)定膜的滲透性、機(jī)械性能以及抗污性能發(fā)現(xiàn)在體系中加入親水性納米二氧化硅粒子后，膜表面孔徑變小孔隙率提高。與純膜相比，混合膜的純水通量增加30.3%，即從290～378 L/(m2·h·0.1 MPa)，抗污性從63.1%增加至80.2%。同時(shí)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了70.6%和124%。

Jia[17]通過(guò)PVDF/DMAc/PVP/四丁基鈦酸酯/水體系用相轉(zhuǎn)化法制備新型PVDF/TiO2雜化膜。對(duì)膜進(jìn)行掃描電鏡(SEM)和原力電子顯微鏡(AFM)表征膜表面形貌發(fā)現(xiàn)，改性之后的膜相比與純的PVDF膜表面粗糙程度有所下降，且具有更多孔徑，這是因?yàn)樗亩』佀狨プ饔孟碌玫降匿J鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的TiO2納米顆粒粒徑小于8 nm。此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性之后膜的親水性、抗污染性能以及機(jī)械強(qiáng)度都有所提高。

Pang[18]用溶膠-凝膠法原位合成了納米二氧化鋯(ZrO2)溶膠與PVDF進(jìn)行共混，得到了粒徑為10～20 nm的二氧化鋯(ZrO2)粒子均勻分布的雜化膜，改性后的膜抗污染性能明顯提高。相比于直接共混無(wú)機(jī)納米粒子，通過(guò)原位合成方法合成的納米粒子能夠更好的分散在膜表面，發(fā)揮納米粒子的親水性能，避免膜污染加劇。

2.2.2 無(wú)機(jī)納米金屬材料 Li[19]以硝酸銀為反應(yīng)物用原位合成法制備納米銀溶液與PVDF共混制備PVDF改性膜。通過(guò)表征后發(fā)現(xiàn)，制備得到的納米銀粒徑為5～15 nm，在膜表面均勻分散，避免了團(tuán)聚引起膜性能的降低。同時(shí)，膜的親水性能顯著提高，通過(guò)抑制帶法發(fā)現(xiàn)摻雜納米銀的PVDF膜抗生物污染性能大大改善。

2.2.3 無(wú)機(jī)納米混合材料 Hong等[20]將原位合成制備得到的Ag3PO4/TiO2納米復(fù)合材料與PVDF溶液共混用相轉(zhuǎn)化法制備超濾膜。對(duì)膜通量和牛血清白蛋白(BSA)截留率進(jìn)行測(cè)試，同時(shí)利用掃描電鏡(SEM)和X射線衍射分析了超濾膜的形貌和結(jié)構(gòu)特性，與純PVDF膜相比，改性之后的PVDF膜滲透性、親水性能得到改善，BSA的截留率隨著時(shí)間趨于穩(wěn)定。機(jī)械測(cè)試顯示改性膜表現(xiàn)出較大的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。SEM圖像和采用暈區(qū)測(cè)試來(lái)評(píng)估納米復(fù)合材料改性的膜的抗菌性能，證實(shí)了改性膜對(duì)大腸桿菌顯示出有效的抗菌性。

直接共混無(wú)機(jī)納米材料，容易造成納米材料在膜表面的團(tuán)聚，從而造成膜孔的堵塞和膜表面粗糙程度的增加，使得在以后的應(yīng)用中，膜污染加劇，使用壽命減少以及使用效率降低?？偨Y(jié)近年來(lái)共混無(wú)機(jī)納米粒子對(duì)PVDF膜進(jìn)行改性的研究，發(fā)現(xiàn)研究的重點(diǎn)致力于使無(wú)機(jī)納米粒子更均勻分散。可以通過(guò)原位合成的方法，得到粒徑更小的納米粒子的溶液或者溶膠充分均勻的分散在PVDF溶液中。或者，可以改變鑄膜液的體系，通過(guò)特定的物質(zhì)減小無(wú)機(jī)納米材料的粒徑，達(dá)到均勻分散的目的。如此一來(lái)，在充分發(fā)揮無(wú)機(jī)納米粒子優(yōu)良性能的同時(shí)，可有效提高膜功能，達(dá)到高效改性的目的。

2.3 碳基納米材料

氧化石墨烯(GO)是一種有分離性能良好、制備過(guò)程簡(jiǎn)單以及價(jià)格低廉等優(yōu)良性能的材料。氧化石墨烯(GO)獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)中以較強(qiáng)的共價(jià)鍵相連，這使得其具有良好的親水性能，在水溶液中有較好的分散性和穩(wěn)定性。氧化石墨烯(GO)在膜分離技術(shù)中的應(yīng)用為膜技術(shù)的發(fā)展提供了研究的新方向。

馮雪婷等[21]用氧化石墨烯(GO)對(duì)PVDF進(jìn)行共混改性，通過(guò)相轉(zhuǎn)化法和共沉淀法制備AgCO3@PVDF/GO膜，研究發(fā)現(xiàn)，改性后膜表面的孔更加致密，接觸角降低，水通量由 132.8 L/(m2·h)增加到237.4 L/(m2·h)，溶解性有機(jī)物DOM能夠得到有效的去除。表明了通過(guò)氧化石墨烯和AgCO3復(fù)合改性的PVDF膜有很好的親水性和抗微生物污染能力。

Zhang[22]將氧化石墨烯(GO)與PVDF共混在碘化氫(HI)溶液中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化法，得到了導(dǎo)電性降低的RGO/PVDF膜。在外加電場(chǎng)為0.6 V/cm的條件下，用于分離油田污水中高分子有機(jī)物聚丙烯酰胺(PMA)，表現(xiàn)出了良好的抗污染能力。通過(guò)碘化氫(HI)處理過(guò)的膜，熱穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)。

還可以通過(guò)共混親水聚合物來(lái)提高膜的親水性能。常用的親水聚合物有PMMA[23]、CA[24]、PSF[25]。

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)上述對(duì)PVDF膜的改性介紹，發(fā)現(xiàn)對(duì)PVDF進(jìn)行改性，在提高膜的抗污染性能的同時(shí)，還可以發(fā)揮PVDF本身的優(yōu)良性能。在改性過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)，通常在提高膜的親水性能之后，膜抗有機(jī)污染性能都會(huì)得到改善。而膜的微生物污染同樣也是需要關(guān)注的重點(diǎn)，通過(guò)摻雜有抗菌性能的材料、或者能有效抵抗細(xì)菌在膜表面附著的材料等方法來(lái)提高膜的抗菌性能。相比表面改性，共混改性可以同步實(shí)現(xiàn)膜的改性和制備，操作簡(jiǎn)單，適用于大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用中。目前，共混納米材料對(duì)PVDF膜進(jìn)行改性是研究的熱點(diǎn)，如何更好地解決親水納米材料在膜表面的團(tuán)聚使其在膜表面均勻分布是值得研究的問(wèn)題。此外，氧化石墨烯(GO)作為一種分離性能優(yōu)良的材料，成為了膜分離技術(shù)研究的新熱點(diǎn)，為膜分離技術(shù)的發(fā)展提供了新的思路，但同時(shí)在提高以氧化石墨烯(GO)為基材的PVDF膜的分離性能、抗污染性能以及實(shí)際大規(guī)模應(yīng)用等方面依然是研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。