MOFs在光催化降解廢水中有機(jī)污染物方面的研究進(jìn)展

劉興燕，熊成，徐永港，譚雨薇，馮歡，程亞玲，陳盛明，汪松

(重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院 催化與環(huán)境新材料重慶市重點實驗室，重慶 400067)

人類生產(chǎn)生活產(chǎn)生的廢水中通常含有有機(jī)染料、重金屬、鹵苯等對生物有害的物質(zhì)，往往導(dǎo)致十分嚴(yán)重的環(huán)境問題[1]。以有機(jī)污染物為例，每年商業(yè)生產(chǎn)大約70 t可用染料，這些有機(jī)染料能夠吸收并反射進(jìn)入水中的陽光，干擾細(xì)菌等生物的生長，同時高毒性且化學(xué)穩(wěn)定性好，難以生物降解，一旦排放進(jìn)入水生生態(tài)系統(tǒng)，會對生態(tài)環(huán)境造成非常嚴(yán)重的危害。因此，開發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的技術(shù)手段來降低甚至消除廢水中的有機(jī)污染物是一直以來亟待解決的科學(xué)和現(xiàn)實難題[2]。

在各種污染控制的物理、化學(xué)和生物技術(shù)中，諸如光催化、臭氧氧化等高級氧化工藝(AOPS)越來越廣泛地被用于有機(jī)污染物的處理，操作簡便，效率高，并且重現(xiàn)性好[3]。TiO2、ZnO、CdS和ZnS等半導(dǎo)體催化劑在光照條件下進(jìn)行非均相光催化反應(yīng)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物的治理，將有機(jī)染料降解成毒性較小的分子，甚至礦化成無害的CO2和H2O。但是通常這些半導(dǎo)體催化劑在水中容易腐蝕，導(dǎo)致金屬離子遷移到水中，最后固體催化劑完全溶解。

金屬-有機(jī)骨架材料(MOFs)是近年來發(fā)展的一類新型無機(jī)-有機(jī)雜化多孔材料，種類繁多、結(jié)構(gòu)簡單，廣泛應(yīng)用于催化、氣體分離和儲存等領(lǐng)域[4]。在一定的光照條件下，MOFs表現(xiàn)出類似半導(dǎo)體的性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域，尤其用于有機(jī)污染物的光催化降解。基于中心金屬結(jié)點、有機(jī)橋連配體的豐富性，合成的可控性以及與其他半導(dǎo)體材料進(jìn)行有效地復(fù)合可有效地調(diào)控MOFs對光能的利用效率，進(jìn)而調(diào)節(jié)并提高對有機(jī)污染物的降解能力，因此MOFs在光催化降解有機(jī)污染物領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[5]。本文根據(jù)MOFs催化劑的不同種類，著重介紹了MOFs在光催化降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用研究進(jìn)展，分析了反應(yīng)機(jī)理，討論了催化降解性能的影響因素及局限性，展望了未來的前景。

1 純MOFs光催化劑

近幾年來，純MOFs光催化劑廣泛應(yīng)用于有機(jī)染料的光催化降解。一般情況下，純MOFs光催化劑需滿足以下要點：①在光激發(fā)下，有機(jī)配體能夠作為光敏劑產(chǎn)生電子-空穴對；②電子-空穴對能夠有效地進(jìn)行電荷分離，并向中心金屬結(jié)點轉(zhuǎn)移；③在光催化金屬中心發(fā)生當(dāng)量(電子和空穴)的氧化和還原半反應(yīng)。因此可以通過調(diào)節(jié)有機(jī)配體的光學(xué)性能、修飾次級單元的空間構(gòu)型等來提高M(jìn)OFs光催化劑對有機(jī)污染物的催化降解效率。

Mondal課題組基于吡唑配體，多核金屬銅設(shè)計構(gòu)筑了六核銅吡唑功能化的MOFs{[Cu3(μ3-OH)(μ-Pyz)3(NAPH)]DMF·H2O·CH3OH}n(MOF-1)，[Cu3(μ3-OH)(μ-Pyz)3(BIPH)(H2O)2]n(MOF-2)和{[Cu3(μ3-OH)(μ-Pyz)3(PDC)(H2O)2(CH3OH)]n(MOF-3)(Pyz=1H-吡唑，NAPH=1，4-萘二甲酸，BIPH=4,4′-聯(lián)苯二甲酸，PDC=3,4-吡啶二甲酸)，其中次級結(jié)構(gòu)單元多核金屬銅容易失去配位的甲醇、水等溶劑分子，從而暴露出活性中心金屬銅，進(jìn)而提供光催化活性位點，其能帶間隙分別為3.87，2.03，2.00 eV，在紫外光照射下，添加一定量的雙氧水，MOF-3在光催化降解亞甲基藍(lán)(MB)和甲基橙(MO)的過程中表現(xiàn)出比MOF-1和MOF-2更高的效率[6]。

邢永恒課題組以2,6-二(2-苯并咪唑)吡啶 (L1)、2，6-二(5-苯基-1H-3-吡唑)-吡啶 (L2)為有機(jī)配體分別與硝酸鈷、氯化鎳和乙酸鎳反應(yīng)合成了[Co(HL1)2](1)，[Ni(HL1)2](2)和[Ni3(H2L2)2·(HL2)2]·(OH)3·(Ac)·H2O (3)，研究了中心金屬對光催化降解的影響，在降解亞甲基藍(lán)的過程中，有機(jī)配體相同、結(jié)構(gòu)相似但中心金屬不一樣的(1)活性明顯低于(2)，同時(2)與(3)具有相同的中心金屬，但是(2)的次級單元是單核鎳二配體的化合物，而(3)的次級單元是三核鎳四配體的化合物，當(dāng)活化后，具有更多金屬中心活性位點，表現(xiàn)出更高的降解效率[7]。隨后，郭新聞?wù)n題組通過簡單水熱合成法，調(diào)節(jié)雙金屬鹽的不同比例合成了Fe/Mn-MOFs，F(xiàn)e/Co-MOFs 和Fe/Ni-MOFs材料，通過對比研究催化降解苯酚的實驗發(fā)現(xiàn)，Mn原子的加入促進(jìn)了降解效率，Ni原子的加入降低了降解效率，而Co原子的加入對降解效率影響不大[8]。

同樣，當(dāng)中心金屬相同而有機(jī)配體有所差異時，光催化降解效率也有一定的影響。陳金喜課題組合成了一系列鋯基同構(gòu)型的MOFs光催化劑UiO-66-X(X=H，NH2，Br，(OH)2，(SH)2)，在苯環(huán)上引入不同的取代基，調(diào)節(jié)有機(jī)配體的電子特性與空間位阻，通過光催化降解羅丹明B、剛果紅和甲基橙的實驗研究發(fā)現(xiàn)，在可見光區(qū)具有明顯吸收峰的UiO-66-NH2和UiO-66-(OH)2，光催化降解效率比在可見光區(qū)幾乎沒有吸收峰的UiO-66和UiO-66-Br要差，說明有機(jī)配體吸收光能并被激發(fā)生成光生電子并不是主要影響因素，而電子-空穴的分離效率可能是影響降解最主要的因素[9]。

在光催化降解有機(jī)污染物的過程中，光生電子-空穴的快速生成和有效分離是至關(guān)重要的環(huán)節(jié)，其中光生電子-空穴的有效分離是提高光催化效率最為關(guān)鍵的步驟，因此為了抑制電子-空穴的復(fù)合，提高光催化效率，過氧化氫(H2O2)、溴酸鉀(KBrO3)、過硫酸鈉(Na2S2O8)等常用來作為電子受體的助劑，其中過氧化氫便宜易得，同時在催化降解反應(yīng)過程中能夠產(chǎn)生羥基自由基促進(jìn)有機(jī)污染物的降解，因此過氧化氫常用于光催化降解有機(jī)污染物的助劑。袁玉鵬課題組用氯化鐵和反丁烯二酸在超純水中65 ℃反應(yīng)12 h合成MIL-88A，機(jī)理研究表明，加入助劑雙氧水的準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)是沒有添加雙氧水的17倍，同時協(xié)同指數(shù)為4.7，表明雙氧水與MIL-88A在光催化降解亞甲基藍(lán)的過程中有明顯的相互作用[10]。隨后，張暉課題組在光催化降解酸性橙7的實驗中，用純MIL-53(Fe)催化劑，90 min后的催化降解效率為24%，而當(dāng)體系中加入一定量的過硫酸鹽時，降解效率明顯提升到100%[11]。

2 基于MOFs的復(fù)合光催化劑

純MOFs光催化劑通常不能表現(xiàn)出令人滿意的催化降解效率和穩(wěn)定性，因此通常將MOFs與其他活性材料通過一定的方法復(fù)合，形成具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的復(fù)合物，結(jié)合MOFs和活性物質(zhì)各自的優(yōu)點，克服各自單獨使用時的缺點，通過協(xié)同作用提高催化降解的效率。目前，MOFs基復(fù)合材料主要分為金屬材料和非金屬碳材料。

2.1 MOFs/金屬雜化光催化劑

MOFs的多孔結(jié)構(gòu)非常有利于負(fù)載納米金屬及其氧化物等活性物質(zhì)，同時可調(diào)的孔徑結(jié)構(gòu)有利于調(diào)節(jié)負(fù)載顆粒的尺寸以及負(fù)載量。

吳棱課題組通過高溫化學(xué)還原的方式將平均直徑為3～6 nm的鈀納米粒子負(fù)載到UiO-66(NH2)的孔道空腔中，形成雙功能化的光催化劑Pd@UiO-66(NH2)，該催化劑通過協(xié)同作用在催化降解甲基橙、亞甲基藍(lán)等有機(jī)染料等方面表現(xiàn)出非常高的效率和穩(wěn)定性，其中貴金屬鈀具有較低的費米能級，能夠有效地接受并儲存電荷，延長光生電子-空穴的壽命，進(jìn)而提高光催化降解的效率[12]。

趙國華教授課題組合成核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@MIL-100(Fe) 的復(fù)合材料，其中通過調(diào)節(jié)合成時間控制殼的厚度，當(dāng)厚度約為50 nm，添加一定量的雙氧水時，該核殼結(jié)構(gòu)的催化劑表現(xiàn)出最好的催化性能，同時催化劑通過簡單的處理，可回收利用[13]。隨后，房永征課題組利用原位合成法制備了核殼結(jié)構(gòu)的Bi2S3@ZIF-8，核殼結(jié)構(gòu)的存在有效地促進(jìn)了光生電子-空穴的分離，提高光催化降解的效率，其降解效率大約是純Bi2S3的25倍[14]。

吳繼善課題組以高穩(wěn)定性的UiO-66(Zr)為主要的MOFs組分，分別與Bi2WO6、AgI、BiOBr、Ag2CO3等金屬鹽進(jìn)行復(fù)合，這些二元復(fù)合材料在相互接觸處形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，通過相互協(xié)同作用，促進(jìn)光生電子-空穴的有效分離，延長光生電子-空穴的壽命，在光催化條件下高效地降解羅丹明B等有機(jī)污染物[15-18]。

王春課題組采用氣相擴(kuò)散光化學(xué)還原的方法制備了三元復(fù)合結(jié)構(gòu)的Ag/AgCl@MIL-101(Cr)，在可見光激發(fā)下，納米銀粒子通過等離子共振效應(yīng)吸收光能產(chǎn)生光生電子-空穴，光生電子逐漸傳輸?shù)組IL-101(Cr)表面與氧氣作用生成高活性的氧負(fù)離子自由基，空穴轉(zhuǎn)移并氧化AgCl中氯負(fù)離子生成的高活性氯原子，再還原有機(jī)染料原位生成AgCl，完成催化循環(huán)，從而有效地增強了光催化降解的效率[19]。隨后，蔣靜課題組通過簡單的一步水熱合成法設(shè)計制備了Z形異質(zhì)結(jié)，具有等離子共振效應(yīng)的Ag/AgCl@MIL-53(Fe)三元復(fù)合材料，該材料同樣表現(xiàn)出高效地光催化降解羅丹明B的效率[20]。

量子點(QDs)具有尺寸和光學(xué)可調(diào)性，寬的光吸收帶，窄對稱發(fā)射帶，長的熒光壽命和高量子產(chǎn)率，因此在光催化領(lǐng)域激發(fā)了廣泛的研究興趣。Deep課題組制備了CdTe量子點，并將其與硝酸銪、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯在甲醇溶劑中室溫反應(yīng)2 h原位制備了QD/Eu-MOF復(fù)合材料，并在光催化下，50 min內(nèi)高效地降解了羅丹明6G[21]。隨后該課題組又制備了CdTe/NTU-9復(fù)合材料，在可見光照條件下，大約30 min徹底降解羅丹明6G[22]。

2.2 MOFs/非金屬雜化光催化劑

近些年，石墨烯、g-C3N4和導(dǎo)電聚合物等碳基材料在光催化領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注，通過一定的合成策略將這些碳基材料與MOFs進(jìn)行復(fù)合，有利于進(jìn)一步促進(jìn)界面接觸、電子傳輸和可見光敏化響應(yīng)，促進(jìn)光生電子-空穴的生成和分離，提高光催化有機(jī)污染物的降解效率。

石墨烯(GN)是一種以碳sp2鍵雜化的單原子層、零帶隙平面的二維碳石墨材料，具有高比表面積和優(yōu)異的電子傳輸、存儲能力，通過功能化修飾，可制備相應(yīng)的氧化石墨烯(GO)和還原石墨烯(rGO)。當(dāng)功能化的石墨烯與MOFs通過光沉積、靜電自組裝等方法進(jìn)行有效地復(fù)合時，可明顯提高光催化降解有機(jī)污染物的效率。

袁興中課題組通過一步原位自組裝和光還原策略合成了Ag/rGO/MIL-125(Ti)三元復(fù)合材料，光降解效率是純MIL-125(Ti)材料的1.62倍，其中Ag納米粒子表現(xiàn)出等離子體共振效應(yīng)，鈦原子能夠得失電子表現(xiàn)出Ti3+-Ti4+的可逆價態(tài)變化，同時二維平面離域體系的rGO能夠儲存電子并且有利于電荷的傳輸，延長光生電子-空穴的壽命，通過Ag/rGO/MIL-125(Ti)之間的相互協(xié)同作用，有效地促進(jìn)了電子-空穴的分離，提高了光催化降解的效率[23]。

程建華課題組通過一步原位法合成了MIL-68(In)-NH2/GO復(fù)合物，該二元復(fù)合物光催化降解羥氨芐青霉素的效率明顯高于純MIL-68(In)-NH2，在光催化降解過程中，體系的pH值對降解效率有明顯的影響。同時氧化石墨烯不僅有效傳送電荷，促進(jìn)光生電子-空穴的分離，而且能夠有效地充當(dāng)光敏劑吸收并利用光能[24]。

g-C3N4是具有二維平面π共軛結(jié)構(gòu)的無金屬半導(dǎo)體，具有中等寬度的帶隙，能夠充分吸收并利用一定波長范圍內(nèi)的光能，因此當(dāng)MOFs中引入g-C3N4后，可有效地促進(jìn)MOFs光生電子-空穴的分離與傳輸，延長電子-空穴的壽命，進(jìn)而提升光催化降解的效率。

郭鴻旭課題組通過一步合成法，室溫攪拌制備了g-C3N4/MIL-53(Al)的二元復(fù)合物，在可見光下，當(dāng)g-C3N4組分的含量約為20%時，大約75 min后，幾乎將羅丹明B徹底降解完全，同時將催化劑回收利用，其降解效率幾乎不會衰減。通過對機(jī)理的研究表明光催化性能的提高主要歸于電子-空穴對的有效分離以及較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻[25]。

宋海巖課題組首先將g-C3N4在85 ℃濃硝酸中形成質(zhì)子功能化的g-C3N4-H+，然后通過浸涂方式與MIL-100(Fe)復(fù)合，該二元復(fù)合結(jié)構(gòu)通過靜電相互作用穩(wěn)固地結(jié)合在一起，并表現(xiàn)出對羅丹明B和亞甲基藍(lán)明顯的增強效應(yīng)，其中質(zhì)子在復(fù)合材料g-C3N4與MIL-100(Fe)的界面結(jié)合處以及促進(jìn)電子-空穴分離方面起了非常重要的作用[26]。

導(dǎo)電聚合物擴(kuò)展的π-電子離域體系賦予了其高的穩(wěn)定性和高遷移率載流子，因此將導(dǎo)電聚合物與MOFs復(fù)合可顯著增強催化劑的活性和穩(wěn)定性。

徐欣欣課題組通過表面氧化聚合在[Cd(dcbpyno)(bix)1.5]·2H2O(CP1) (dcbpyno= 1,1′-二氧-2,2′-聯(lián)吡啶-3,3′-二羧酸，bix= 1,4-雙(咪唑-1-甲基)甲苯)表面上原位生成了聚苯胺(PANI)，形成PANI/CP1復(fù)合物，在可見光催化下，PANI/CP1復(fù)合物表現(xiàn)出比CP1更優(yōu)異的光催化活性和量子產(chǎn)率[27]。隨后，該課題組合成了PPy/ZnP2Mo5NR (PPy=聚吡咯)和[Cu2Br(ptz)]n/碳纖維(ptz=5-(4-吡啶基)-1H-四唑)復(fù)合材料，在光催化下降解羅丹明B的過程中，均表現(xiàn)出非常好的降解效率[28]。

3 MOFs衍生光催化劑

MOFs具有高度有序的多孔結(jié)構(gòu)，因此在適當(dāng)?shù)撵褵龡l件下，MOFs可以作為前驅(qū)體制備半導(dǎo)體及其復(fù)合材料。相對于一般的合成方法，這種策略不僅避免了模板的使用，并且通過調(diào)節(jié)合適的前驅(qū)體和煅燒工藝，能夠一定程度地控制目標(biāo)產(chǎn)物的形貌，同時該方法操作簡單，成本低。

王春剛課題組首先利用納米金、谷胱甘肽和ZIF-8制備GSH-Au NCs/ZIF-8 納米顆粒復(fù)合材料，然后在550 ℃高溫下煅燒得到Au/ZnO納米顆粒，該材料形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有效地促進(jìn)了光生電子-空穴的分離，同時納米金粒子形成表面等離子共振效應(yīng)，能夠更有效地吸收光能并將光生電子注入到ZnO的導(dǎo)帶中，增強復(fù)合材料光催化降解羅丹明B的效率[29]。

李映偉課題組首先制備了中空結(jié)構(gòu)的Zn/Co-ZIF材料，然后在惰性氣體氛圍下，600 ℃高溫下煅燒2 h得到核殼結(jié)構(gòu)的ZnO@C-N-Co納米顆粒，該材料明顯增強了光催化降解甲基橙的效率。其中，在形成核殼結(jié)構(gòu)ZnO@C-N-Co納米顆粒的過程中，溫度對核殼結(jié)構(gòu)的形成起著至關(guān)重要的作用[30]。

利用MOFs為前驅(qū)體同樣可以制備一些形狀、外貌可調(diào)的金屬硫化物。丁茯課題組合成了不同比例銅摻雜的Cu/ZIF-8材料，然后以該材料為前驅(qū)體，加入硫代乙酰胺、硫脲等硫源水熱合成了一系列Cu/ZnS納米顆粒，并研究了這些催化劑對亞甲基藍(lán)的光催化降解效果，其中以硫化鈉為硫源制備的Cu/ZnS-20-SS表現(xiàn)出最好的降解效率，并且可重復(fù)利用[31]。

4 結(jié)束語

近年來，MOFs有機(jī)配體吸收光能并被激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴，配體到金屬節(jié)點的電荷轉(zhuǎn)移實現(xiàn)光生電子-空穴的有效分離，為了拓展MOFs的光能利用率，進(jìn)而更加充分地利用太陽光能，通常將MOFs與其他具有催化活性的材料進(jìn)行復(fù)合，以調(diào)節(jié)能帶帶隙，進(jìn)而提高光催化降解有機(jī)污染物的效率。

雖然MOFs及其復(fù)合材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物的光催化降解，但是具有水、熱穩(wěn)定性的MOFs及其復(fù)合材料的種類依然有限，同時催化降解的機(jī)理，尤其是電子-空穴的傳輸方式依舊比較模糊，因此對MOFs及其復(fù)合材料在光催化處理廢水中有機(jī)污染物的實際應(yīng)用依舊在不斷地進(jìn)行探索和研究。