環(huán)境中有機(jī)污染物檢測技術(shù)研究進(jìn)展

趙健全，曹倩，陳霞，廖嬋娟，

(1.華中科技大學(xué) 分析測試中心，湖北 武漢 430074；2.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410128；3.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)研究所，湖南 長沙 410128)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，越來越多的有機(jī)污染物排入到環(huán)境中。它們會直接或間接導(dǎo)致人體出現(xiàn)分泌系統(tǒng)紊亂、免疫系統(tǒng)失衡、基因突變等疾病。有機(jī)污染物種類繁多，且具有低含量、高毒性特點(diǎn)，對其負(fù)荷、來源、危害等信息難以摸清，會長時(shí)間滯留在人體內(nèi)，對人類可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成威脅[1]。所以對于環(huán)境中各類有機(jī)物的監(jiān)測與檢測技術(shù)研究迫在眉睫。

環(huán)境中有機(jī)污染物可分為揮發(fā)性有機(jī)污染物(Volatile Organic Compounds，VOCs)、半揮發(fā)性有機(jī)物(Semivolatile Organic Compounds，SVOCs)、持久性有機(jī)污染物(Persistent Organic Pollutants，POPs)、有機(jī)錫化合物(Organotin Compounds，OTCs)和抗生素(Antibiotics)。

分別以“Volatile Organic Compounds”、“Semivolatile Organic Compounds”、“Persistent Organic Pollutants”、“Organotin Compounds”、“Antibiotics”為關(guān)鍵詞對SCI數(shù)據(jù)庫自2010～2017年進(jìn)行逐年檢索，關(guān)于五類有機(jī)污染物相關(guān)的文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果整體數(shù)量較大，且呈逐年遞增趨勢，增長趨勢自2015年后逐年減緩，該結(jié)果與各年總文獻(xiàn)數(shù)增長趨勢一致，見表1。近10年，關(guān)于五類有機(jī)污染物的相關(guān)研究備受關(guān)注，研究數(shù)量大。其中，揮發(fā)性有機(jī)污染物和抗生素兩類有機(jī)污染物更是關(guān)注重點(diǎn)。因此，未來幾年關(guān)于有機(jī)污染物的相關(guān)研究工作將仍然是各國科研工作者的研究熱點(diǎn)。

表1 2010～2017年五類有機(jī)污染物相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)量統(tǒng)計(jì)Table 1 Statistics of five organic pollutants in literature during 2010～2017

1 環(huán)境中有機(jī)污染物的前處理技術(shù)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)一般是指飽和蒸氣壓較高(20 ℃下≥0.01 kPa)、沸點(diǎn)較低、分子量小、常溫狀態(tài)下易揮發(fā)的有機(jī)化合物[2]。揮發(fā)性有機(jī)污染物常用的前處理技術(shù)有直接進(jìn)樣法[3]、液相微萃取[4]、頂空固相微萃取法[5]、動(dòng)態(tài)針捕集阱[6]、吹掃捕集[7]、超聲萃取[8]。

半揮發(fā)性有機(jī)物(SVOCs)是指沸點(diǎn)在170～350 ℃，蒸氣壓在1.33×10-5～13.3 Pa的一類有機(jī)物，包含了相對分子質(zhì)量較大的烷烴、醛類、酸、酯、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯以及其它類化合物[9]。其前處理技術(shù)主要有液液萃取[10]、固相萃取[11]、固相微萃取[12]和超聲萃取[8]等。

持久性有機(jī)污染物(POPs)是具有長期殘留性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性，難以通過物理、化學(xué)或生物方法降解，但能通過各種介質(zhì)(空氣、水和遷徙動(dòng)物)遷徙到遠(yuǎn)離釋放源的地方，對生態(tài)環(huán)境和人類健康具有嚴(yán)重危害的有機(jī)物化合物[13]。持久性有機(jī)污染物常用的前處理技術(shù)有固相萃取[14]、基質(zhì)固相分散法[15]、微波萃取技術(shù)[16]、溶劑萃取法[17]、免疫親和色譜柱[18]。

有機(jī)錫化合物(OTCs)是一類金屬有機(jī)化合物，通式為RnSnX4-n，R代表烴基，X代表陰離子，其中錫元素與烴基中的碳元素直接結(jié)合形成Sn—C鍵，性質(zhì)穩(wěn)定，只有在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、紫外線或氧化劑的作用下才能斷裂[19]。經(jīng)研究表明，有機(jī)錫類物質(zhì)是一種強(qiáng)內(nèi)分泌干擾物，其濃度在10-9和10-12級別就會對水生生物產(chǎn)生亞致死或者致死效應(yīng)[20]。有機(jī)錫化合物常規(guī)前處理技術(shù)有微波萃取[21]、凝膠滲透色譜法[22]、分子印跡固相萃取[23]、固相微萃取[24]、超聲波提取[25]、加速溶劑萃取[26]和液液萃取[27]。

抗生素(Antibiotics)是由微生物(包括細(xì)菌、真菌、放線菌屬)或高等動(dòng)植物在生活過程中所產(chǎn)生的具有抗病原體或其它活性的一類次級代謝產(chǎn)物，能干擾其他生活細(xì)胞發(fā)育功能的化學(xué)物質(zhì)[28]?？股仡A(yù)處理技術(shù)有固相微萃取[29]、超聲提取[30]、加速溶劑萃取[31]、固相萃取[32]、磁性固相萃取[33]、分子印跡固相萃取[34]、雙水相萃取[35]、QuEChERS法[36]和基質(zhì)固相分散[37]。

2 環(huán)境中有機(jī)污染物的檢測技術(shù)

2.1 揮發(fā)性有機(jī)物的檢測技術(shù)

目前，揮發(fā)性有機(jī)物的常用測定方法有吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(P&T-GC-MS)[7]、靜態(tài)頂空-氣相色譜/質(zhì)譜法(HS-GC/MS)[38]、熱脫附結(jié)合氣相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MS/MS)[39]、大氣壓化學(xué)電離-串聯(lián)質(zhì)譜法(APCI-MS/MS)[40]、便攜式氣相色譜-光電離檢測器法(GC-PID)[41]、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(PTR-TOF MS)[42]。

宋洲等[7]通過建立P&T-GC-MS，測定地下水中鹵代烴、單環(huán)芳烴、氯代苯和萘等29種VOCs。該方法操作簡單，環(huán)境污染小。占美君等[38]采用HS-GC/MS法同時(shí)檢測環(huán)境水體中59種揮發(fā)性有機(jī)物，在特定的線性范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)均大于0.998，方法檢出限為丙烯腈4.4 μg/L，硝基苯7.6 μg/L，其余揮發(fā)性有機(jī)物介于0.06～1.4 μg/L。樣品的加標(biāo)回收率為60%～110%，精密度為0.33%～22%(n=6)。該方法精密度和準(zhǔn)確度好，可以滿足實(shí)際工作中同時(shí)檢測幾十種 VOCs的要求。馮麗麗等[39]建立了熱脫附結(jié)合GC-MS/MS法用于環(huán)境空氣中23種揮發(fā)性有機(jī)物的同時(shí)檢測，23種VOCs在0.01～1 ng和1～100 ng低、高兩個(gè)范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.99，方法定量限為0.000 08～1 μg/m3，加標(biāo)水平為2，10，50 ng時(shí)，23種VOCs的平均回收率為77%～124%，該方法具有高選擇性、高靈敏度等優(yōu)點(diǎn)。此外，蔣成勇等[40]采用了APCI-MS/MS法，4種有機(jī)化合物的定量分析標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性關(guān)系好(R2>0.999)，檢測限為0.39～0.70 ng/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.14%～9.42%，該方法操作簡單、靈敏度高。Liaud等[41]采用便攜式GC-PID對苯系物進(jìn)行分析，12 min內(nèi)完成對6種苯系物的分離與定量。該方法具有分析時(shí)間短，便于攜帶等優(yōu)點(diǎn)，滿足應(yīng)急監(jiān)測工作的需要。近幾年來，質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜法逐漸應(yīng)用于水中VOCs的檢測，縮短了檢測時(shí)間，提高了靈敏度和選擇性。例如，伍小梅等[42]采用自主設(shè)計(jì)和研發(fā)的PTR-TOF-MS在線檢測揮發(fā)性有機(jī)物，采用不同濃度的甲苯標(biāo)準(zhǔn)氣體對儀器的整體性能進(jìn)行測試，該儀器的線性動(dòng)態(tài)范圍可達(dá)3個(gè)數(shù)量級，檢測限可達(dá)5×10-10(甲苯)(S/N=6)，分辨率優(yōu)于4 500。

以上研究表明，最初對于環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測采用的方法大多數(shù)是氣質(zhì)聯(lián)用，為了滿足應(yīng)急監(jiān)測的需要采用了便攜式GC-PID。近幾年，質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時(shí)間質(zhì)譜儀已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)、在線的檢測痕量的揮發(fā)性有機(jī)物。

2.2 半揮發(fā)性有機(jī)污染物的檢測技術(shù)

目前，常用的半揮發(fā)性有機(jī)污染物的方法有離子阱氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS-SIM)[43]和固相萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法(GC-MS/MS)[44]。

王偉平等[43]利用GC-MS-SIM測定寶雞市飲用水中8種SVOCs，通過液液萃取后，SVOCs在0.2～10.0 μg/L范圍內(nèi)，該方法檢出限、準(zhǔn)確度和精密度良好，能夠應(yīng)用于飲用水源地的水質(zhì)分析。高冉等[44]建立了GC-MS/MS，能同時(shí)測定地下水中42種半揮發(fā)性有機(jī)污染物。結(jié)果表明，42種SVOCs在0.5～1 000 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好(r2>0.995)，方法檢出限為0.05～3.08 ng/L，在10，40，400 ng/L加標(biāo)水平下，42種SVOCs的基本加標(biāo)平均回收率為73.0%～107%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=5)為1.4%～11.3%。該方法靈敏、準(zhǔn)確、簡單易行，可顯著提高地下水中主要有機(jī)污染物的分析效率。

2.3 環(huán)境中持久性有機(jī)污染物的檢測技術(shù)

有關(guān)持久性有機(jī)污染物的檢測技術(shù)有很多，如氣相色譜法(GC)[45]、固相萃取-高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(SPME-HPLC-MS)[46]、氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用(GC-HRMS)[47]和柱前衍生-氣相色譜-電子捕獲(PD-GC-ECD)[48]。張沛等[45]采用氣相色譜法測定水中的5種持久性有機(jī)污染物，結(jié)果表明，其相關(guān)系數(shù)在0.999 8以上，檢出限在0.001～0.003 μg/L，精密度在3.5%～5.6%之間，回收率可達(dá)83.5%～124.0%之間。該方法的檢出限較低，精密度較高，有較好、較高的加標(biāo)回收率，并且實(shí)驗(yàn)過程操作簡單，容易掌握，能節(jié)省大量樣品預(yù)處理和數(shù)據(jù)處理時(shí)間。羅黃世等[46]采用SPME-HPLC-MS同時(shí)定量測定環(huán)境水樣中5種持久性有機(jī)污染物。該方法在有機(jī)污染物濃度為1～1 000 ng/mL的范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，檢測限在1～8 ng/L，水樣加標(biāo)回收率為93.2%～110.1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.7%～9.1%，可以滿足復(fù)雜水樣中相關(guān)POPs的分析檢測。宋淑玲等[47]采用GC-HRMS測定地下水中16種典型痕量含氯持久性有機(jī)污染物。目標(biāo)物檢出限為0.10～0.20 ng/L，基體加標(biāo)回收率為61.9%～93.3%，精密度(RSD，n=5)為2.41%～20.0%。該方法樣品前處理速度快，有機(jī)溶劑用量少，并且靈敏度高、定性準(zhǔn)確，適用于地下水中POPs的同時(shí)測定和痕量高毒目標(biāo)物的準(zhǔn)確篩查。此外，夏靜芬等[48]建立的PD-GC-ECD新方法同時(shí)測定水中9種全氟羧酸(PFCAs)，該方法具有衍生效率高、衍生產(chǎn)物穩(wěn)定等特點(diǎn)，可以應(yīng)用于同時(shí)檢測水樣中多種全氟羧酸。

2.4 環(huán)境中有機(jī)錫化合物的檢測技術(shù)

近幾年有機(jī)錫化合物的檢測技術(shù)有了很大的進(jìn)展，例如，高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用法(HPLC-ICP-MS)、GC-MS、感應(yīng)耦合等離子體-光學(xué)發(fā)射光譜法(ICP-OES)等方法，其中原子吸收(ASS)、質(zhì)譜(MS)等技術(shù)聯(lián)用已經(jīng)成為發(fā)展的趨勢[49]。目前，有機(jī)錫化合物常用的檢測方法有低溫高壓萃取-氣相色譜質(zhì)譜法(Low-Temperature-GC-MS)[50]、乙基化衍生-頂空固相微萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法(SPM-HSPLE-GC-MS)[51]和HPLC-ICP-MS[51]。

馬冰峰等[50]采用Low-Temperature-GC-MS法同時(shí)測定水樣中多種有機(jī)錫化合物，該方法快速、簡便、經(jīng)濟(jì)環(huán)保，適合于水樣的分析檢測。崔宗巖等[51]采用SPM-HSPLE-GC-MS測定海水中的有機(jī)錫化合物，其日常檢測單個(gè)樣品的平均分析時(shí)間少于25 min，且無需有毒的有機(jī)溶劑，對于5種有機(jī)錫化合物的檢出限范圍為0.10～0.20 ng/L(Sn)，在20 ng/L的添加濃度下，回收率范圍為80.2%～93.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于13%。該方法具有靈敏度高、準(zhǔn)確度高和精密度好等優(yōu)點(diǎn)。此外最新的檢測技術(shù)還有HPLC-ICP-MS，如冷桃花等[52]利用該方法測定了水產(chǎn)品7種有機(jī)錫化合物，結(jié)果表明，這7種化合物線性相關(guān)系數(shù)大于0.995，檢出限0.11～0.60 μg/kg。該方法操作簡單、分離效果好、檢出限低，適于水產(chǎn)品中有機(jī)錫化合物的檢測。

2.5 抗生素的檢測技術(shù)

抗生素常用的檢測方法有分散液液微萃取-超高效液相色譜(DLLME-UHPLC)[53]、超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UHPLC-MS/MS)[54]、固相萃取-高效液相色譜-熒光檢測法(SPE-HPLC-FLD)[55]、聯(lián)合高效液相色譜-三重四級桿質(zhì)譜法(HPLC-TO MS)[56]以及基質(zhì)固相分散前處理法(MSPD)和高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜相結(jié)合的方法(MSPD-HPLC-MS)[37]。

Herrera等[53]應(yīng)用DLLME-UHPLC同時(shí)檢測水樣中磺胺類和喹諾酮類25種抗生素，其檢出限范圍為0.35～10.5 μg/L。López等[54]采用UHPLC-MS/MS法檢測74種抗生素，其檢出限范圍為0.01～50 ng/L。該兩種方法具有能同時(shí)檢測多種抗生素，且檢出限低等特點(diǎn)。賀南南等[55]采用SPE-HPLC-FLD同時(shí)分析沼液中4種喹諾酮類抗生素，通過對沼液樣品預(yù)處理過程優(yōu)化、提取劑與洗脫機(jī)的篩選和檢測色譜條件優(yōu)化，建立了分析沼液中4種喹諾酮類抗生素(FQs)的檢測方法，結(jié)果表明，4種FQs在0.002～5.0 mg/L濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好線性關(guān)系，R2均大于0.990，樣品在0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0 mg/L 6個(gè)添加水平下的平均回收率在80.4%～105.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%～5.1%，方法檢出限為0.004～0.01 mg/L。此外，最新的檢測方法還有聯(lián)合HPLC-TQ MS法和MSPD-HPLC-MS法。如成婧等[56]建立了HPLC-TQ MS法檢測環(huán)境水體中15種喹諾酮類抗生素的方法，在優(yōu)化條件下，該方法的檢出限為6.5～12.8 ng/L，在10～500 ng/L濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，利用該方法分別對自來水樣、養(yǎng)殖水樣以及醫(yī)療廢水樣進(jìn)行分析測定，3種實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率為70.0%～90.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%。說明該方法具有較好的回收率和重現(xiàn)性。李明月等[36]采用MSPD和HPLC-MS相結(jié)合的方法對污泥中典型抗生素進(jìn)行檢測，成本低、操作簡便。

3 結(jié)束語

(1)有機(jī)污染物的前處理方法較多，包括固相萃取法、超聲萃取、液-液萃取法、頂空固相微萃取法、基質(zhì)固相分散法、吹掃捕集、加速溶劑萃取等，其中應(yīng)用最廣泛方法有加速溶劑萃取、超聲萃取和固相萃取，這些前處理技術(shù)改善了樣品的提取效果和進(jìn)樣條件，為得到可靠檢測數(shù)據(jù)提供了有力保障。

(2)有機(jī)污染物的檢測技術(shù)，從樣品凈化、檢測靈敏度、快速、便捷、成本、適應(yīng)性等角度，都在不斷被優(yōu)化；從單純的氣相色譜、液相色譜，逐漸發(fā)展成色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，再到樣品前處理技術(shù)-色譜-質(zhì)譜聯(lián)用相結(jié)合的各類新型檢測技術(shù)；從實(shí)驗(yàn)室大型儀器的室內(nèi)檢測技術(shù)發(fā)展到室外快速、便攜式檢測技術(shù)等。這些新型檢測技術(shù)方法為環(huán)境中有機(jī)污染物的檢測分析提供了有力的技術(shù)支撐。