環(huán)氧瀝青改性劑研究進展

廖義鵬，李高，葉流穎，李珠葉，薛東升，，徐保明，周寶晗，陳坤

(1.湖北工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖北 武漢 430068；2.上海漢景化工有限公司，上海 201615)

隨著我國經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，交通運輸業(yè)日益發(fā)達，車輛的重型化及頻繁化的運輸作業(yè)對道路的破壞日益嚴重，常規(guī)的瀝青道路鋪設(shè)材料越來越無法滿足實際需要[1]。環(huán)氧瀝青是在瀝青中加入環(huán)氧樹脂，與固化劑發(fā)生硬化反應(yīng)后形成的不可逆固化物，利用環(huán)氧樹脂的熱固性來彌補常規(guī)瀝青熱塑性的缺點，從而使瀝青具有了強度高、耐腐蝕性好、抗氧化性能優(yōu)良等特性，在大跨徑鋼橋面鋪裝、路面磨耗層、超重載交通道路等領(lǐng)域運用前景廣闊[2-3]。

我國對環(huán)氧瀝青的首次使用始于2001年黃衛(wèi)院士對南京長江二橋的鋪裝工程，經(jīng)過了10多年的深入研究，環(huán)氧瀝青的制備與鋪裝工藝日益成熟[4]，但其長期使用過程中仍存在著疲勞開裂、易磨損等病害，路用性能具體表現(xiàn)為柔韌性低、低溫抗性不足、相容性差等，需進一步改性加強[5]。本文從熱塑性彈性體、纖維和固體顆粒等幾類改性劑出發(fā)，對改性劑的研究進展以及作用效果進行了簡要分析，為環(huán)氧瀝青改性劑今后的發(fā)展提供了思路。

1 改性劑

1.1 熱塑性彈性體類改性劑

熱塑性彈性體是介于橡膠與塑料之間的一種新型高分子材料，具有制備成型簡單，生產(chǎn)工藝流程短等特點[6]。作為改性劑對增強環(huán)氧瀝青柔韌性效果顯著，同時對環(huán)氧瀝青的低溫抗性和抗老化性方面也有一定的作用。常見的熱塑性彈性體有SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、有機硅氧烷和聚氨酯等。

叢培良[7]在165 ℃下將環(huán)氧樹脂與經(jīng)SBS改性后的瀝青按照35∶65(質(zhì)量比)混合，攪拌5 min，得到混合均勻的環(huán)氧瀝青，力學(xué)測試顯示改性后的環(huán)氧瀝青拉伸強度變化不明顯，斷裂伸長率相較于普通環(huán)氧瀝青提高了32.8%，儲能模量在-40～20 ℃內(nèi)都得到了顯著增長，柔韌性、高低溫性能都得到了明顯改善。但SBS對瀝青的改性只是機械的分散和包裹，得到的環(huán)氧瀝青體系存在相分離結(jié)構(gòu)，相區(qū)的連續(xù)性和均一性隨時間變化而變化，實際路用性能存在一定的不穩(wěn)定性和局限性。

曹東偉等[8]在環(huán)氧瀝青中加入有機聚硅氧烷進行改性，有機聚硅氧烷中硅原子連接的羥基受熱氧化后，生成了交聯(lián)度更加穩(wěn)定的Si—O—Si鍵，能有效防止主鏈的斷裂降解，減輕外力對材料內(nèi)部的影響，提高環(huán)氧瀝青整體穩(wěn)定性。改性后的環(huán)氧瀝青拉伸強度和斷裂延伸率相較于普通瀝青分別提高了50.86%和17.84%，柔韌性、高低溫性能及耐熱性也得到了進一步加強。相較于SBS改性劑，有機聚硅氧烷對環(huán)氧瀝青的拉伸強度改性效果更好，而斷裂伸長率的加強卻有所不足。

聚氨酯主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團，具有良好的延展性能、優(yōu)良的柔韌性能和抗老化性能。卜鑫德[9]將聚氨酯中的柔性鏈段接枝交聯(lián)到環(huán)氧樹脂中，與瀝青混合制成聚氨酯改性環(huán)氧瀝青。實驗表明，當(dāng)聚氨酯摻量為30%(質(zhì)量比)時，環(huán)氧瀝青斷裂伸長率和最大彎拉應(yīng)變約為普通環(huán)氧瀝青的1.5倍，低溫抗性和柔韌性都要優(yōu)于使用SBS和有機硅氧烷改性。但聚氨酯改性對環(huán)氧瀝青高溫性能的影響不明顯，強度和水穩(wěn)定性能甚至略有降低，并且聚氨酯用量較大，改性成本高。

1.2 纖維類改性劑

纖維是由連續(xù)或不連續(xù)的細絲組成的物質(zhì)。相較于熱塑性彈性體，纖維原料的成本低廉易得，耐久性強[10]，作為環(huán)氧瀝青改性劑具有分散載荷、消散應(yīng)變能、吸附穩(wěn)定的作用。目前纖維類改性劑主要有人造類聚酯纖維、天然類短切玄武巖纖維和木質(zhì)素纖維。

王水[11]采用摻量為0.2%～0.3%的聚酯纖維對環(huán)氧瀝青進行改性，聚酯纖維獨特的咬合作用能阻止環(huán)氧瀝青基體裂紋的擴散，且由于纖維類改性劑較大的比表面積使其對集料有更強的握裹力，耐磨損，對環(huán)氧瀝青混合料的低溫抗裂性和疲勞性效果顯著。汪林[12]發(fā)現(xiàn)經(jīng)聚酯纖維改性后的鄂東長江大橋的疲勞壽命相較于普通環(huán)氧瀝青提高了約30倍，并且有效地減少了橋面環(huán)氧瀝青混凝土鋪裝層的早期開裂，實際路用性能良好。但聚酯纖維加入對環(huán)氧瀝青的黏度影響較大，聚酯纖維摻量越大，改性環(huán)氧瀝青黏度增長越快，容留時間越短，影響正常施工作業(yè)，具有一定的局限性。

Xue[13]嘗試性的使用礦物纖維改性環(huán)氧瀝青，實驗表明礦物纖維對環(huán)氧瀝青混凝土的滲透性、摩擦、高溫穩(wěn)定性的改善效果并不明顯，但在適當(dāng)長度和含量的礦物纖維作用下，環(huán)氧瀝青的低溫抗裂性和疲勞開裂性提升顯著。錢振東[14]在此基礎(chǔ)上將環(huán)氧樹脂與瀝青充分混合后在120 ℃下加入4%的短切玄武巖纖維(BFCS)進行改性，得到的環(huán)氧瀝青在抗斷裂延伸率、彎拉強度和最大彎拉應(yīng)變分別提高了9.3%，22.5%和18.9%。相較于聚酯纖維改性劑，玄武巖纖維改性劑不僅在低溫性能方面改性效果更佳，而且對環(huán)氧瀝青黏度的影響較小，可以作為一種聚酯纖維替代材料。

Qin等[15]研究發(fā)現(xiàn)硫酸鹽木質(zhì)素和酶解木質(zhì)素能在超臨界甲醇或過量雷尼鎳催化下部分解聚，從而為木質(zhì)素改性環(huán)氧瀝青帶來了思路。Xin[16-17]選擇二甲基亞砜(DMSO)作為解聚木質(zhì)素與表氯醇的共溶劑，于117 ℃下與環(huán)氧樹脂發(fā)生縮水甘油化反應(yīng)得到木質(zhì)素改性環(huán)氧樹脂，木質(zhì)素的芳香族結(jié)構(gòu)及龐大的骨架顯著提高了環(huán)氧樹脂的硬度，與瀝青合成的環(huán)氧瀝青高溫下的粘彈性能和抗車轍能力也得到了顯著的改進，為木質(zhì)素及木質(zhì)素衍生的環(huán)氧樹脂在瀝青中的運用開辟了方向。但目前對木質(zhì)素的改性效果的理解還不全面，改性機理等仍有待深入。

纖維類改性劑主要作用于環(huán)氧瀝青的低溫抗裂性及耐疲勞性。其中天然纖維類改性劑以其來源廣泛、原料成本低，環(huán)境友好等優(yōu)點逐漸成為近年來的研究趨勢，另外，纖維類改性劑對環(huán)氧瀝青黏度影響大、改性缺乏全面性仍然是其核心問題，探究對黏度影響較小的新型改性劑或者通過與其他類型改性劑復(fù)合改性打破改性局限是未來的研究方向。

1.3 固體顆粒改性劑

固體顆粒改性是一類新型改性方法，改性過程中，固體顆粒由于其較小的粒徑和較大的比表面積與高分子鏈接觸面積大，從而發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)的機會多，改性效果優(yōu)良。固體顆粒改性劑一般分為橡膠顆粒和納米顆粒。

韓樹峰[18]采用干法摻入2.1%橡膠顆粒對環(huán)氧瀝青進行改性，橡膠顆粒在較大溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出可逆形變和高彈性能力，通過溶脹等物理化學(xué)作用以及橡膠顆粒的三維空間填充作用，使得環(huán)氧瀝青的破壞形式不再是瞬間發(fā)生脆斷，而是明顯可以看到裂縫的逐漸擴散與蔓延，改性后的環(huán)氧瀝青彎拉強度、破壞應(yīng)變分別提高了7.5%和33%，環(huán)氧瀝青的柔韌性得到了增強。另外，橡膠顆?？梢灾苯訌膹U棄輪胎等橡膠制品中獲得，廢物利用，經(jīng)濟環(huán)保。

固體顆粒中納米顆粒改性是近年來的熱門方向，與樹脂較強的粘結(jié)性使得其改性效果好于橡膠顆粒。孫一帆[19]發(fā)現(xiàn)0.5%的凹凸棒土(ATT)改性環(huán)氧瀝青拉伸強度和韌性提高最大，拉伸強度和斷裂伸長率比普通環(huán)氧瀝青提高了21%和22%，柔韌性得到了較好的提升。Wang[20]發(fā)現(xiàn)有機蒙脫土(OMMT)可與環(huán)氧樹脂形成插層型或剝離型納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，能顯著改善環(huán)氧固化體系的力學(xué)性能、熱性能和阻隔性能。同時OMMT又是一種優(yōu)良的瀝青改性劑，可有效提高其高溫性能和耐老化性，OMMT對環(huán)氧樹脂和瀝青的雙重效果為其改性環(huán)氧瀝青奠定了基礎(chǔ)。晏英[21]采用反應(yīng)性熔融共混法制備了OMMT改性環(huán)氧瀝青，對OMMT改性劑進行了深入分析，得到OMMT的最佳摻量為1%～2%，在該OMMT摻量下的改性環(huán)氧瀝青拉伸強度較普通環(huán)氧瀝青提高了25%，柔韌性得到改善。由于有機蒙土在環(huán)氧體系中的均勻分散，其良好的親油性使得瀝青與環(huán)氧樹脂的界面相互作用得到了增強，軟化點差值大大降低，相容性得到了提升。

固體顆粒類改性劑主要作用于環(huán)氧瀝青的柔韌性及相容性。相較于熱塑性彈性體對環(huán)氧瀝青韌性的加強，固體顆粒類改性具有改性材料來源廣泛，改性成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點。但改性過程中顆粒的粘結(jié)現(xiàn)象是其主要短板，使用量的把控、固體顆粒的均勻分散是顆粒物改性劑今后的改進方向。

1.4 其他改性劑

曹東偉[22]引入雙環(huán)戊二烯改性環(huán)氧瀝青，雙環(huán)戊二烯在環(huán)氧瀝青的固化體系中可與酸發(fā)生加成反應(yīng)，一方面使固化物結(jié)構(gòu)富有大量苯環(huán)鏈段，使分子鏈具有一定的剛性，另一方面引入大量雙鍵作為柔性鏈段，進一步增加了環(huán)氧瀝青的柔韌性。改性后的環(huán)氧瀝青拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了98.3%和64.7%。此外，雙環(huán)戊二烯還可以有效抑制面層裂縫產(chǎn)生，避免了水損害及其他病害的發(fā)生，路用性能優(yōu)異。但雙環(huán)戊二烯作為環(huán)氧瀝青改性劑仍處于實驗室探究階段，實際路用過程中因地理環(huán)境及施工條件不同對其性能的影響仍不清楚，有待進一步深入。

Corcione[23]發(fā)現(xiàn)超支化聚合物具有端基數(shù)量多、反應(yīng)活性高、無鏈纏結(jié)等優(yōu)良特點，其化學(xué)誘導(dǎo)相分離和粒子空穴化效應(yīng)對改善環(huán)氧瀝青的韌性強度作用明顯。葉歡[24]在此基礎(chǔ)上采用脂肪族超支化聚酯改性環(huán)氧瀝青，其獨特的高度支性化結(jié)構(gòu)以及大量端基官能團使改性后的環(huán)氧瀝青在常溫下的斷裂伸長率增加到470%，相較于普通環(huán)氧瀝青提高了1.61倍，極大地改善了環(huán)氧瀝青的韌性強度。

2 結(jié)束語

隨著大跨橋梁建設(shè)規(guī)模的不斷增加，環(huán)氧瀝青由于優(yōu)越的使用性能應(yīng)用前景廣闊，在我國得到了普遍的研究，取得了很多研究成果，熱塑性彈性體、纖維、固體顆粒等改性劑對環(huán)氧瀝青的柔韌性、低溫抗裂性及相容性改性效果顯著，使得環(huán)氧瀝青路用性能得到了較大提升，未來還有很大的開發(fā)與運用空間。筆者認為環(huán)氧瀝青改性劑的研究未來可以從以下幾個方面展開：

(1)環(huán)氧瀝青的抗滑、抗?jié)B性目前仍缺乏有效的手段進行改進，嘗試尋求新的改性劑或是在已有改性劑的基礎(chǔ)上嫁接特定官能團是解決這一問題的有效途徑。

(2)改性工藝是影響環(huán)氧瀝青最終性能的關(guān)鍵因素之一，但目前人們對改性工藝的研究較為粗糙。通過加深對改性劑改性機理的理解，探究出最佳改性條件，優(yōu)化改性工藝，降低成本是今后的研究方向。

(3)單一改性劑的使用對環(huán)氧瀝青都存在一定的改性盲點，通過不同改性劑之間的復(fù)合改性拓寬改性效果是今后的重要研究方向，同時也應(yīng)避免不同改性劑之間相互反應(yīng)產(chǎn)生的弱化現(xiàn)象。