鹽酸法濕法磷酸工藝研究進(jìn)展

張文靜，張建剛，陳燁，劉晶晶

(1.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，貴州 貴陽(yáng) 550016；3.貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025)

磷酸是生產(chǎn)各種磷酸鹽的中間體，用于生產(chǎn)高濃度磷肥和復(fù)合肥料。磷酸還是肥皂、洗滌劑、金屬表面處理劑、食品添加劑、飼料添加劑和水處理劑等所用的各種磷酸鹽、磷酸酯的原料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展中占有重要地位。

1 磷酸主要生產(chǎn)方法優(yōu)缺點(diǎn)比較

磷礦資源為不可再生資源，中國(guó)雖然磷礦資源儲(chǔ)量大，分布集中，但其中90%都為中低品礦，其中80%多為極難選的膠磷礦，還帶有含量較高的鐵、鋁、鎂和硅等雜質(zhì)，富礦資源很少[1-2]。

目前，磷酸的生產(chǎn)方法主要有兩種：熱法工藝和濕法工藝。熱法磷酸主要是將通過(guò)電熱法得到的黃磷在過(guò)量的空氣中燃燒水合制得。熱法磷酸純度高，多用于食品和醫(yī)藥行業(yè)，但其對(duì)原料要求高、價(jià)格高、電耗大，且易污染環(huán)境，在國(guó)內(nèi)，黃磷生產(chǎn)企業(yè)的電耗在12 500～14 500 kW·h/t，最高甚至達(dá)14 900 kW·h/t[3]。磷酸的主要生產(chǎn)工藝是濕法磷酸法，其產(chǎn)量占磷酸總產(chǎn)量的85%～90%[4]。濕法磷酸廣義上講是通過(guò)無(wú)機(jī)酸(硫酸、硝酸、鹽酸)分解磷礦制得粗磷酸，再經(jīng)凈化制得磷酸產(chǎn)品。按所用的無(wú)機(jī)酸分為硫酸法、硝酸法和鹽酸法，三種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，見表1。

表1 三種濕法磷酸生產(chǎn)工藝優(yōu)缺點(diǎn)比較Table 1 Comparison of advantages and disadvantages ofthree wet phosphoric acid production processes

由表1可知，硫酸法由于工藝簡(jiǎn)單，能耗相對(duì)較低，是目前應(yīng)用最為廣泛的濕法磷酸工藝，但是硫酸法副產(chǎn)的磷石膏固體廢物的排放造成了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。硝酸法由于硝酸價(jià)格高，且工藝流程長(zhǎng)，因此成本最高。而鹽酸原料來(lái)源廣泛，是很多工藝流程的副產(chǎn)物，且對(duì)磷礦品味要求不高；鹽酸分解磷礦副產(chǎn)的氯化鈣具有眾多用途，且由于鹽酸溶解性好而有利于磷礦伴生稀土元素回收?？偟膩?lái)說(shuō)，鹽酸法對(duì)環(huán)境的污染相對(duì)較小，并且適用于中低品位磷礦，適合中國(guó)國(guó)情，所以鹽酸法具有一定的發(fā)展優(yōu)勢(shì)。

2 鹽酸法濕法磷酸生產(chǎn)工藝及現(xiàn)狀

2.1 工藝流程

磷礦與鹽酸反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式如下：

Ca5F(PO4)3+10HCl →3H3PO4+5CaCl2+HF↑

該方法的一般流程為：①將磷礦與鹽酸以一定的反應(yīng)比進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，將酸解液與不溶物分離；②酸解液中除含有磷酸外，磷礦中的其他雜質(zhì)，如：鈣、硫、鐵、鋁、鎂、氟等也會(huì)溶解于鹽酸中，所以需要對(duì)濕法磷酸進(jìn)行凈化；③凈化完畢后，根據(jù)產(chǎn)品需要進(jìn)一步提純除雜濃縮得到高純度磷酸。

濕法磷酸的凈化技術(shù)有結(jié)晶法、離子交換法、滲析法、濃縮法、化學(xué)沉淀法和溶劑萃取法，目前以化學(xué)沉淀法和溶劑萃取法為主。溶劑萃取法主要是通過(guò)脂類、胺類、酮類和醇類等有機(jī)溶劑對(duì)酸解液進(jìn)行萃取從而得到高純度磷酸的方法；沉淀工藝是指向酸解液中加入石灰乳或氨等，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值或其他方式，使磷酸以磷酸鹽的形式沉淀下來(lái)[6]。

2.2 研究現(xiàn)狀

鹽酸法濕法磷酸因含雜質(zhì)較多，所以為滿足工業(yè)級(jí)應(yīng)用必須進(jìn)行凈化。關(guān)于鹽酸法生產(chǎn)磷酸的專利最早發(fā)表于1935年[7]，但鹽酸法會(huì)產(chǎn)生大量的CaCl2廢液，且難于與磷酸分離，直到20世紀(jì)60年代，以色列礦業(yè)公司開發(fā)出了IMI法[8]，成功將磷酸與氯化鈣分離，使得鹽酸法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。IMI法的工藝流程為：先將磷礦與32%的鹽酸進(jìn)行溶解，反應(yīng)溫度為80 ℃，并且為防止泡沫的產(chǎn)生，加入了消泡劑，反應(yīng)完畢后，用傾析器將固體殘?jiān)颓逡悍蛛x，固體殘?jiān)矗逡河谜齑己彤愇齑甲鳛檩腿?，?jīng)五組混合沉降器，萃取出純凈的磷酸，稀磷酸在真空條件下于蒸發(fā)器中蒸發(fā)，得到85%磷酸[8-11]。目前世界上實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的國(guó)家使用的凈化工藝都為溶劑萃取工藝。萃取法的優(yōu)勢(shì)突出，所得產(chǎn)品純度高，分離效果好，生產(chǎn)工藝和設(shè)備比較簡(jiǎn)單，生產(chǎn)能力大，環(huán)境污染小等[12]。

國(guó)外在溶劑萃取工藝方面的應(yīng)用已較為成熟[5，13]：①美國(guó)圣-哥班公司和中央玻璃公司開發(fā)的TBP(磷酸三丁酯)萃取凈化法，在萃取前后增大化學(xué)凈化和離子交換的處理容量，最終也可以制得85%的工業(yè)級(jí)磷酸。②日本東洋的Toyoprocess法，該法使用的萃取劑為正丁醇。③英國(guó)的Aibright-Wilson法，使用的萃取劑為甲基異丁基醇(MIBK)，不過(guò)該法對(duì)萃取酸的濃度有過(guò)高的要求。

Irani[14]通過(guò)含有5～8個(gè)碳原子的醇如2-甲基-1-丁醇、辛醇等，或他們的異構(gòu)體、混合物對(duì)濃度為40%～64%的濕法磷酸進(jìn)行萃取，最終可制得食品級(jí)的濕法磷酸。

Gradl[15]用戊醇作為萃取劑，將萃取劑以大于4∶1的比例與粗磷酸混合萃取，將分離的有機(jī)磷酸溶液用相當(dāng)于磷酸溶液體積的5%的洗滌液洗滌，最終制得高純度磷酸。

我國(guó)的一些高校、科研單位在60年代也對(duì)鹽酸法進(jìn)行了一系列的研究，如湖北省化學(xué)研究所對(duì)鹽酸分解磷礦的封閉循環(huán)工藝流程進(jìn)行了研究[16]。

清華大學(xué)的駱廣生[17]對(duì)不同萃取劑的萃取效果進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)對(duì)比。他選擇了正丁醇、異丁醇、異戊醇和30% TBP-煤油4種萃取劑。在不同的磷酸濃度下，發(fā)現(xiàn)這4種萃取劑的分配系數(shù)(D)從大到小依次為：正丁醇>異丁醇>異戊醇>30% TBP-煤油，然后他選擇了正丁醇作為實(shí)驗(yàn)的萃取劑進(jìn)一步探索磷酸萃取的機(jī)理以及影響因素。

張志強(qiáng)[18]以磷酸三丁酯(TBP)和二異丙醚為萃取劑，研究了萃取劑中TBP體積分?jǐn)?shù)、相比、萃取時(shí)間、攪拌速度、反萃取劑加入量對(duì)濕法磷酸凈化效果的影響，確定了磷酸三丁酯(TBP)和二異丙醚混合溶劑體系凈化濕法磷酸的工藝條件：萃取劑組成為TBP與二異丙醚的體積比為1∶1，有機(jī)相與水相的體積比為4∶1，萃取時(shí)間為25 min，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，反萃取劑加入量為萃取相體積的20%。

張志強(qiáng)[19]還以甲基異丁基酮為溶劑萃取凈化濕法磷酸。研究了相比、萃取時(shí)間、攪拌轉(zhuǎn)速、反萃取劑加入量對(duì)萃取效果的影響。結(jié)果表明，相比為4∶1，萃取時(shí)間為10 min，攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min，反萃劑加入量為萃取后萃取劑體積的15%時(shí)，獲得較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

鐘本和[20]對(duì)貴州翁福磷礦所制濕法磷酸進(jìn)行了溶劑萃取的中間試驗(yàn)，對(duì)磷酸三丁酯作萃取劑凈化濕法磷酸的工藝流程和相關(guān)技術(shù)進(jìn)行了研究，完成了3 000 t/a P2O5濕法磷酸凈化中試試驗(yàn)。結(jié)果表明：①所采用的流程合理，經(jīng)濟(jì)效益好，是我國(guó)首次開發(fā)成功的濕法磷酸凈化工藝，擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)；②所得產(chǎn)品達(dá)到工業(yè)級(jí)熱法磷酸的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，且成本大大低于熱法磷酸；③凈化磷酸收率為75%～80%，萃余酸可以制肥，粗磷酸利用率可達(dá)98%，經(jīng)濟(jì)損耗小。

3 鹽酸法濕法磷酸技術(shù)難點(diǎn)分析

雖然鹽酸法濕法磷酸技術(shù)已研究了80多年，但是僅有以色列礦業(yè)公司等少數(shù)幾個(gè)公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)僅有甕福集團(tuán)通過(guò)引進(jìn)以色列技術(shù)溶劑萃取技術(shù)并成功應(yīng)用于硫酸法濕法磷酸的凈化生產(chǎn)，并且每年有大量?jī)艋姿岢隹凇Ｕf(shuō)明該方法存在一些不易攻克的難點(diǎn)。

3.1 副產(chǎn)物氯化鈣的利用

在磷礦中鈣元素含量較高，以氧化鈣計(jì)占磷礦質(zhì)量的20%～50%。因此，鹽酸分解磷礦將副產(chǎn)大量的氯化鈣。在以色列，CaCl2廢液可以直接排至死?；螓}湖中，但在中國(guó)沒有這樣的條件。因此，如何加工利用CaCl2廢液對(duì)我國(guó)開展鹽酸法濕法磷酸的生產(chǎn)十分重要[21]。氯化鈣在工業(yè)上有眾多用途，可用作干燥劑，如用于工業(yè)氣體的干燥；用作醇類、酯類、醚類等生產(chǎn)的脫水劑；用作港口消霧劑、路面集塵劑和織物防火劑。此外在食品工業(yè)中還可用作鈣質(zhì)強(qiáng)化劑、固化劑、螯合劑和干燥劑。因此，對(duì)鹽酸法濕法磷酸副產(chǎn)的氯化鈣，一方面可以按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求制備為產(chǎn)品出售，另一方面，在氯化鈣量過(guò)大，作為產(chǎn)品難以消耗的時(shí)候需要進(jìn)行轉(zhuǎn)化，利用鈣及實(shí)現(xiàn)氯元素的循環(huán)使用。郭玉川等[22]往氯化鈣溶液中通入CO2和NH3，分離得到優(yōu)質(zhì)的碳酸鈣和氯化銨產(chǎn)品。與之類似，朱明燕等[23]往氯化鈣溶液中加入CO2和NaOH，分離得到碳酸鈣和氯化鈉，氯化鈉可作為氯堿的原料電解制氫氧化鈉和鹽酸，從而實(shí)現(xiàn)氯元素的循環(huán)利用。

3.2 設(shè)備腐蝕

設(shè)備腐蝕也阻礙了鹽酸法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化發(fā)展的步伐。在鹽酸法濕法磷酸的生產(chǎn)過(guò)程中，鹽酸和磷礦發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，設(shè)備直接接觸酸、堿、鹽等介質(zhì)，使設(shè)備腐蝕，而且Cl-的大量存在會(huì)加劇介質(zhì)對(duì)設(shè)備的腐蝕。同時(shí)，磷礦中還存在一些難以溶解的固體顆粒，這些固體顆粒會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生磨損，加快設(shè)備腐蝕的速度。而且，鹽酸法濕法磷酸生產(chǎn)時(shí)要求設(shè)備在一定溫度、一定壓力下連續(xù)不斷地運(yùn)行，根據(jù)生產(chǎn)磷酸的濃度、溫度、含固量、生產(chǎn)工藝的不同，生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕程度也不相同，所以，面對(duì)紛繁復(fù)雜的腐蝕問(wèn)題，還需要廣大科研人員認(rèn)真學(xué)習(xí)研究腐蝕科學(xué)，發(fā)展腐蝕科學(xué)，開發(fā)出更有效的防腐蝕技術(shù)，以其帶來(lái)更大的經(jīng)濟(jì)效益。

4 國(guó)內(nèi)尚無(wú)鹽酸法磷酸工業(yè)應(yīng)用的原因分析

相比于硫酸法和硝酸法，鹽酸法的優(yōu)點(diǎn)還是相當(dāng)突出的，但為什么至今鹽酸法仍沒有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)呢? 筆者認(rèn)為原因有如下幾點(diǎn)：①設(shè)備腐蝕，Cl-的大量存在會(huì)加劇介質(zhì)對(duì)設(shè)備的腐蝕；②磷酸萃取工藝復(fù)雜，氯化鈣不易分離；③獲得的粗磷酸濃度低；高濃度的鹽酸會(huì)將磷礦中的金屬氧化物溶解，給分離萃取帶來(lái)困難，同時(shí)還會(huì)加劇設(shè)備腐蝕，目前一般使用15%～30%的鹽酸溶解磷礦。要想提高磷酸濃度，工業(yè)上一般采用濃縮的方法，但能耗太高，經(jīng)濟(jì)效益不理想。

5 結(jié)束語(yǔ)

我國(guó)現(xiàn)在主要是通過(guò)硫酸法生產(chǎn)磷酸，磷石膏堆存已造成嚴(yán)重的環(huán)境負(fù)擔(dān)。隨著國(guó)家對(duì)生態(tài)環(huán)境的日益重視，對(duì)硫酸法的限制越來(lái)越大。企業(yè)要么把磷石膏轉(zhuǎn)化消耗，要么只能將工藝改為硝酸法或鹽酸法。由于硝酸法成本太高，所以鹽酸法具有明顯優(yōu)勢(shì)。鹽酸是氯堿工業(yè)、硫酸鉀工業(yè)、氟化工業(yè)等行業(yè)的主要副產(chǎn)品，鹽酸的銷售與轉(zhuǎn)化使用限制著這些產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此，鹽酸的成本相對(duì)于硫酸和硝酸非常低廉。鹽酸法現(xiàn)在面臨的主要問(wèn)題是磷酸凈化和氯化鈣副產(chǎn)物的資源化利用和轉(zhuǎn)化。溶劑萃取凈化磷酸已是較為成熟的技術(shù)，對(duì)氯化鈣的產(chǎn)品化或轉(zhuǎn)化主要是看經(jīng)濟(jì)性，從處理難度和成本看應(yīng)低于磷石膏處置。此外，鹽酸法對(duì)于低品位磷礦使用更具優(yōu)勢(shì)，并且有利于磷礦中伴生的稀土等元素的回收。綜上所述，鹽酸法濕法磷酸兼具成本低、對(duì)磷礦品位要求低、副產(chǎn)物氯化鈣易于資源化利用等優(yōu)點(diǎn)，隨著環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，將會(huì)迅速受到重視和推廣應(yīng)用。